第十二章醛酮[補(bǔ)]

1、第二十章 元素有機(jī)化合物,有機(jī)化學(xué) Organic Chemistry,1、分類(lèi)2、有機(jī)鋰化合物3、有機(jī)鋁化合物4、有機(jī)硅化合物5、有機(jī)磷化合物6、有機(jī)鐵化合物,有機(jī)化合物都含有C，一般也含有H；此外通常還含有O、N，其次是S、Cl、Br和I。除此8種元素外，有機(jī)化合物中含有的其他元素常稱(chēng)作異元素。當(dāng)異元素直接和C元素相連時(shí)，則這類(lèi)化合物稱(chēng)為元素有機(jī)化合物。元素有機(jī)化合物分為：1、金屬有機(jī)化合物2、非金屬元素

2、有機(jī)化合物,20-1 涵義和分類(lèi),—是重要的堿金屬化合物。優(yōu)點(diǎn)：易制備，且能溶于惰性溶劑中。（1）鹵烷與金屬鋰作用 （K. Ziegler）1930 利用烷基鹵化物或芳基鹵化物與金屬鋰直接作用而獲得烴基鋰。 通常反應(yīng)在苯、環(huán)己烷、THF、戊烷或石油醚等惰性溶劑中進(jìn)行。,20-2 有機(jī)鋰化合物,20-2-1 制備,反應(yīng)須在低溫?zé)o水無(wú)氧條件下進(jìn)行，否則生成的Rli又可與RX作用，發(fā)生副反

3、應(yīng)而得R—R。,金屬鋰能夠和烯烴的碳碳雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，在同芳核或不飽和體系共軛的情況下，更容易發(fā)生加成,此外，還可能同時(shí)生成“二聚”的加成產(chǎn)物，例如：,（2）金屬鋰與烯烴加成,20-2-2 性質(zhì),除甲基鋰、乙基鋰是結(jié)晶固體外，其他都是無(wú)色低揮發(fā)性的液體。它們能被空氣氧化成過(guò)氧化物，而且與水強(qiáng)烈反應(yīng)生成氫氧化鋰，反應(yīng)中放出大量的熱往往引起自燃，制備時(shí)須在氮?dú)饣蚨栊詺饬髦羞M(jìn)行。,有機(jī)鋰化合物比格利雅試劑更為活潑,（1）鋰化反應(yīng),有機(jī)鋰化

4、合物和烴作用，烴中的氫原子被鋰取代。,（2）對(duì)不飽和鍵的加成反應(yīng),（A）與二氧化碳作用,（B）與碳碳雙鍵加成,有機(jī)鋰化合物可以在烯烴雙鍵上發(fā)生加成。,,（C）與醛、酮加成,有機(jī)鋰化合物與醛、酮加成，可生成仲醇或叔醇。,Rli可與空間阻隔大的羰基化合物作用，而格利雅試劑則不能。,烷基鋰與α、β-不飽和酮發(fā)生的是1,2-加成，而格利雅試劑則進(jìn)行1，4-加成。,（3）烴基鋰與鹵烷中鹵素的交換反應(yīng),烴基鋰可與鹵烷（溴烷或碘烷）發(fā)生交換作用，常用

5、的是正丁基鋰和苯基鋰。例如：,這反應(yīng)對(duì)于含有影響形成格利雅試劑官能團(tuán)羰基，羧基的分子來(lái)說(shuō)顯得特別重要。例如：,（4）活性中間體的生成,極易產(chǎn)生苯炔、碳烯等高度活性的中間體,（5）與金屬鹵化物作用,有機(jī)鋰化合物可與一些金屬鹵化物作用得到金屬有機(jī)化合物。,例如：,一般烴基選擇性地加α、β-不飽和羰基體系的β碳上。,（6）烯烴聚合反應(yīng)的催化劑,有機(jī)鋰化合物可作為烯烴的定向聚合的催化劑。,20-3 有機(jī)鋁化合物,20-3-1 烷基鋁的制法,分為

6、下列三類(lèi)：,（1）由鹵烴和金屬鋁作用,倍半鹵代烷基鋁,倍半鹵代烷基鋁被堿金屬還原可得三烷基鋁。例如：,（2）烯烴與氫化鋁作用,烷基鋁也可由氫化鋁和α-烯烴作用得到：,三異丁基鋁,（3）鹵化鋁與格利雅試劑作用,20-3-2 烷基鋁的性質(zhì),性質(zhì)活潑；低級(jí)烷基鋁與空氣接觸氧化或自燃；遇水強(qiáng)烈反應(yīng)，所以存放于烴類(lèi)溶劑中。,（C2H5)3Al與TiCl4組成的復(fù)合催化劑又稱(chēng)齊格勒-納塔催化劑，可使乙烯在常壓下進(jìn)行聚合 。,（,（1）絡(luò)合物的生成

7、,鋁原子的價(jià)電子層是未充滿的，它具有路易斯酸的性質(zhì)，可以與乙醚、叔胺等路易斯堿生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。,（2）同鹵化物反應(yīng)（烷基化）,通過(guò)這些反應(yīng)可以使金屬鹵化物烷基化。,（3）與烯烴反應(yīng),烷基鋁與α-烯烴能發(fā)生加成反應(yīng)。,20-4 有機(jī)硅化合物,硅是元素周期表中ⅣA元素，緊接在碳下面。在通常情況下，硅的化合物價(jià)為4，采取sp3雜化，具有四面體結(jié)構(gòu)。 硅的原子極化度要比碳大得多，硅的電負(fù)性較小，與C，H相比顯正電性，所以不論

8、Si-C鍵或Si-H鍵，Si總是偶極的正極。因此硅易遭受親核試劑的進(jìn)攻，這對(duì)硅化合物的化學(xué)性質(zhì)有深刻影響。,有機(jī)硅化合物,硅和碳都位于周期表的Ⅳ A族中,它們都是四價(jià)元素。 Si —Si鍵能較C—O鍵鍵能小，因此硅原子不象碳原子那樣能形成長(zhǎng)鏈化合物。最高的硅烷為己硅烷。,從鍵能來(lái)看，Si-O間要比Si-Si鍵、Si-C鍵強(qiáng)的多，甚至比C-O鍵還要強(qiáng)固，Si-O-Si鍵相當(dāng)于碳化合物中的醚鍵，硅氧烷就是

9、這樣骨架的氫基衍生物。,而Si—O鍵能較C—O鍵鍵能大，所以硅能通過(guò)Si—O鍵形成長(zhǎng)鏈化合物：,20-4-1 硅烷、鹵硅烷和烴基,由鍵能數(shù)據(jù)可知Si—H鍵比C—H鍵容易斷裂，所以硅烷的化學(xué)性質(zhì)很活潑，在空氣中能自燃生成SiO2和H2O，并放出大量熱。硅烷可被水解而成SiO2及H2。,硅烷也可與鹵素發(fā)生鹵代反應(yīng)，生成鹵代硅烷，反應(yīng)很劇烈。,氯硅烷和有機(jī)金屬化合物作用，即形成烴基硅烷。,烴基硅烷的化學(xué)性質(zhì)按照硅烷中的氫原子被烴基取代的程度而

10、不同，被烴基取代的氫原子多，則化學(xué)穩(wěn)定性增加。Si—H鍵容易斷裂而起許多化學(xué)反應(yīng)。,20-4-2 烴基氯硅烷、硅醇、烷基正硅酸酯,烴基氯硅烷包括一烴基三氯硅烷（RSiCl3 ）、二烴基二氯硅烷（R2SiCl2 ）及三烴基一氯硅烷（R3SiCl ）三種類(lèi)型，其中R可以是脂肪族烴基或芳香族烴基。由四氯化硅和格利雅試劑作用可生成各種烴基氯硅烷的混合物。,適當(dāng)調(diào)節(jié)格利雅試劑的用量，可使其中一種烴基氯硅烷成為主要產(chǎn)物。,水解,工業(yè)上，也可有氯

11、代烴蒸氣通過(guò)加熱的硅粉在高溫及催化劑存在下直接合成烴基氯硅烷：,產(chǎn)品往往為一混合物，但以R2SiCl2 為主。此法適用于制備甲基、乙基及苯基氯硅烷。烴基氯硅烷是比水重的液體，由于Si—Cl鍵容易斷裂，所以性質(zhì)活潑，容易發(fā)生水解、醇解以及和格利雅試劑作用等反應(yīng)。,醇解產(chǎn)物為烷基正硅酸酯（或稱(chēng)烴基烷氧基硅烷）：,烷基正硅酸酯容易水解而得相應(yīng)的硅醇。例如：,和烴基氯硅烷一樣，都是合成有機(jī)硅高分子的重要原料,20-4-3 有機(jī)硅高聚物,多

12、縮硅醇有良好的耐熱性。耐水性機(jī)佳。還具有優(yōu)良的抗氧化、電絕緣及耐低溫等特性。 硅醇中，硅二醇和硅三醇都不穩(wěn)定，一旦生成即發(fā)生分子間脫水，形成具有硅氧鏈的縮聚物，稱(chēng)為多縮硅醇，又稱(chēng)聚硅醚或聚硅氧烷。由于二醇失水可得線型縮聚物，硅三醇縮聚則可得體型（網(wǎng)狀）結(jié)構(gòu)的縮聚物。,(1) 硅油,可由兩種原料的用量比例來(lái)控制產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量,甲基硅油，通常是以(CH3)2SiCl2和少量的(CH3)3SiCl為原料一同水解縮聚而得的

13、線型縮聚物。,硅油是無(wú)色透明的油狀液體，不易燃燒，對(duì)金屬?zèng)]有腐蝕性，絕緣性及化學(xué)穩(wěn)定性良好，常用作精密儀器的潤(rùn)滑劑，高級(jí)變壓器油，還可作為熱載體。硅油的表面張力小，所以又是良好的消泡劑。,,,由于水解產(chǎn)物中少量三甲基硅醇只能和一分子其他硅醇進(jìn)行脫水，因此，使得縮聚產(chǎn)物的鏈在一端不能再繼續(xù)增長(zhǎng)，鏈長(zhǎng)就有一定的限度。,(2) 硅橡膠,應(yīng)用最廣的硅橡膠為甲基硅橡膠。 一般用高純度的(CH3)2SiCl2 （99.98%）水解

14、，所得的硅二醇經(jīng)縮聚后就可以生成高分子的線型多縮硅醇。聚合度在2000以上，相對(duì)分子質(zhì)量在40~50萬(wàn)之間的高聚物是無(wú)色透明軟糖狀的彈性物質(zhì)，稱(chēng)為硅橡膠。,,硅橡膠的特性是既耐低溫，又耐高溫，密封件、薄膜、膠管等。在電子設(shè)備、電纜和電線中也廣泛應(yīng)用。制造人造心臟瓣膜和血管,(3) 硅樹(shù)脂,用(CH3)2SiCl2和一定比例的CH3SiCl3進(jìn)行水解，生成的甲基硅三醇能與其他三分子硅醇進(jìn)行分子間脫水，形成的體型結(jié)構(gòu)的高聚物叫甲基硅樹(shù)脂：

15、,硅樹(shù)脂耐熱，抗油，抗水，并具有高度的絕緣性，廣泛應(yīng)用于電器工業(yè)中耐高溫絕緣涂料、粘合劑及泡沫塑料等.,20-5 有機(jī)磷化合物,磷和氮同在周期表ⅤA族，它們的化合價(jià)相同，性質(zhì)相近.,NH3RNH2R2NHR3NR4NX-氨伯胺仲胺叔胺季銨鹽PH3RPH2R2PHR3PR4PX-磷化氫伯膦仲膦叔膦季鏻鹽,+,+,“膦”表示含有碳磷鍵的化合物，在表示相當(dāng)于季銨類(lèi)化合物的含

16、磷化合物時(shí)用“鏻”字。,20-5-1 制法和性質(zhì),磷化氫通常用三氯化磷和氫化鋁鋰作用而得，再與金屬鈉作用可得磷化鈉。,鹵烷與磷化鈉、烷基或芳基膦以及取代膦化鈉作用，可得到伯、仲、叔膦。,伯磷,叔磷,仲磷,將碘化鏻(PH4)I和碘烷在氧化鋅存在下加熱至150℃ 左右，則可生成伯膦和仲膦。反應(yīng)進(jìn)行如下：,叔膦一般是用格利雅試劑和三氯化磷的反應(yīng)來(lái)制得：,三苯膦,三甲膦,膦類(lèi)均有強(qiáng)烈臭味，毒性很大，難溶于水而溶于有機(jī)溶劑，膦比胺堿性弱，不能使

17、石蕊試紙變色，但能與強(qiáng)酸作用生成鹽。,膦非常容易被氧化，較低級(jí)的膦在空氣中即迅速氧化而引起自燃。當(dāng)以空氣或硝酸為氧化劑時(shí)，則伯、仲、叔膦氧化成烷基膦酸，二烷基次膦酸和氧化叔膦（三烷基氧化膦）.,氧化叔膦,二烷基次膦酸,烷基膦酸,烷基膦酸和二烷基次膦酸都是結(jié)晶固體，易溶于水，呈強(qiáng)酸性。,叔膦可與氯或硫加成，生成五價(jià)磷化合物，還可與鹵烷作用生成季鏻鹽。季鏻鹽與濕的氧化銀作用，可得一個(gè)像季銨堿似的強(qiáng)堿——季鏻堿。,20-5-2 葉立德（Yl

18、id）,季鏻鹽用一個(gè)強(qiáng)堿處理，能使連接磷的一個(gè)α碳原子上的質(zhì)子分離而形成亞甲基膦烷式的化合物，這個(gè)化合物的磷碳鍵具有很強(qiáng)的極性，因此具有內(nèi)鹽的性質(zhì).,一般制得后不需分離，再加入其他反應(yīng)試劑即可進(jìn)一步反應(yīng)。,凡具有Y—C—結(jié)構(gòu)的一類(lèi)化合物（Y常為P、S或N）總稱(chēng)為葉立德（ylid）。按帶正電原子的不同可分別稱(chēng)為磷葉立德、硫葉立德和氮葉立德等.,+,—,,..,,葉立德（Ylid）分類(lèi)：,磷葉立德通常由三苯基膦和一個(gè)伯鹵烷（或仲鹵烷）

19、反應(yīng)先生成季鏻鹽，再用一個(gè)強(qiáng)堿處理而得。,磷Ylid（葉立德）制備,伯或仲鹵烷,強(qiáng)堿,如果分子中具有能分散α 碳原子上負(fù)電荷的取代基如—CN、COR、—COOR等，則可使生成的葉立德更為穩(wěn)定，一般用較弱的堿即可完成反應(yīng)。例如：,葉立德α碳原子上帶有負(fù)電荷，是具有堿性和極性的化合物，性質(zhì)活潑，它是一類(lèi)很強(qiáng)的親核試劑 。,葉立德與水很快作用，所以制備時(shí)必須防潮。,葉立德具有很強(qiáng)的親核能力，尤其重要的是與羰基化合物的反應(yīng)。,20-5-3

20、魏悌希反應(yīng),磷葉立德與醛或酮加成，結(jié)果羰基的氧轉(zhuǎn)移到磷上，亞甲基碳置換了羰基的氧。這個(gè)反應(yīng)叫做魏悌希反應(yīng)。,例1,例2,環(huán)外雙鍵,魏悌希反應(yīng)舉例,例3,例4,魏悌希反應(yīng)的歷程一般認(rèn)為，首先可能是葉立德碳對(duì)羰基碳的親核加成，中間產(chǎn)物受熱消去(C6H5)3P=O 生成烯烴。,20-5-4 葉立德的?；磻?yīng)及烴化反應(yīng),制備方法一——與酰鹵反應(yīng),?；兹~立德,該反應(yīng)中，葉立德只有一半生成?；兹~立德,制備方法二：,酰基磷葉立德,若用酯或硫代

21、羧酸酯作為酰基化劑，則葉立德都可能變成預(yù)期的?；兹~立德。,[R為芳基，還原法產(chǎn)率較高（79%）；R為烷基，則水解法產(chǎn)率較高],?；兹~立德是有機(jī)合成的重要中間體，它可用熱水水解或用鋅-醋酸還原裂解制得酮，亦可與醛反應(yīng)制得α 、β -不飽和酮，若進(jìn)行熱解則生成炔烴。,20-5-5 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑,有機(jī)磷化合物用作殺蟲(chóng)劑，目前使用的主要有：,其商品代表有：,其商品代表有：,有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的特點(diǎn)是殺蟲(chóng)力強(qiáng)，殘留毒行低，缺點(diǎn)是對(duì)哺乳動(dòng)物毒性大，易

22、引起人畜急性中毒。 上述有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑，遇堿便更容易水解而失去毒性.,例1,馬拉硫磷,合成有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的主要原料是三氯化磷、三氯氧磷、五硫化磷等。,例2,例3,樂(lè)果,樂(lè)果,敵百蟲(chóng),亞磷酸甲酯,敵百蟲(chóng),如不加堿，則生成二甲基磷酸酯。,例4,也可用亞磷酸三甲酯與三氯乙醛反應(yīng)生成敵敵畏。,敵敵畏,敵百蟲(chóng)在堿存在下，發(fā)生脫HCl重排，而轉(zhuǎn)變?yōu)閿硵澄贰?,敵敵畏,20-6 有機(jī)鐵化合物——二茂鐵,20-6-1 二茂鐵的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),上實(shí)際50年代

23、初，人們發(fā)現(xiàn)一種新型的有機(jī)鐵化合物——雙環(huán)戊二烯基鐵（俗稱(chēng)二茂鐵），具有結(jié)構(gòu)特殊，性質(zhì)穩(wěn)定。,二茂鐵是亞鐵與環(huán)戊二烯的絡(luò)合物，二茂鐵分子中十個(gè)氫原子的地位都是等同的，經(jīng)研究，認(rèn)為它的兩個(gè)環(huán)戊二烯基平行地處在鐵原子的上下，鐵則夾在中間。這種結(jié)構(gòu)稱(chēng)為“夾心結(jié)構(gòu)”，如圖：,環(huán)戊二烯環(huán)的π軌道與鐵的3d軌道相互交蓋形成共價(jià)鍵，此鍵與σ鍵相似，具有軸對(duì)稱(chēng)。,,二茂鐵也叫二聚環(huán)戊二烯鐵。它是橙黃色針狀晶體，類(lèi)似樟腦的氣味，熔點(diǎn)173~17

24、4℃，沸點(diǎn)249℃ ，能升華，不溶于水而溶于苯、乙醚和石油醚等有機(jī)溶劑。它加熱到400℃ 也不分解，且能耐酸、堿及紫外線，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有比較典型的芳香族性質(zhì)，能進(jìn)行一系列的取代反應(yīng)，如磺化、烷基化、酰基化等等，生成一系列二茂鐵衍生物。 二茂鐵極其衍生物可用作紫外光吸收、火箭燃料的添加劑。,20-6-2 二茂鐵的制備,,（1）環(huán)戊二烯的鈉鹽或鎂鹽與氯化亞鐵作用,（2）由環(huán)戊二烯直接制取,環(huán)戊二烯在較強(qiáng)的有機(jī)堿二乙胺存