大學有機化學--第三章-單烯烴

1、第三章 單烯烴,（一）、教學要求,1、掌握烯烴的同分異構及命名，尤其是構型異構Z/E命名法。2、掌握SP2雜化和π鍵的形成及特點。3、掌握烯烴的化學性質。4、掌握丙烯加HBr反應歷程，并能對馬氏規(guī)則和過氧化物效應 進行理論上的解釋。5、掌握烯烴HBr 、Br2的反式加成，了解親電加成的實驗依據(jù)， 理解加溴的反應進程----位能曲線的意義。6、掌握烯烴與（BH3）2、O3、冷稀KMnO

2、4溶液的順式加成。7、了解烯烴的來源、初步掌握烯烴的制備方法，熟悉乙烯和 丙烯的有關知識。8、 掌握下列概念和術語：位置異構、順反異構、構型異構、 次序規(guī)則、Z-型和E-型、順式和反式、親電加成、馬氏規(guī) 則、過氧化物效應、臭氧化反應、環(huán)氧化反應、α-H的取 代反應、氫化熱、誘導效應,（二）、重點與難點,重點：是烯烴的結構、π鍵的特征；

3、 烯烴的化學性質及應用； 誘導效應； 親電加成反應的歷程及馬氏規(guī)則的應用。難點：烯烴的結構，π鍵的特征； 誘導效應的理解和應用； 親電加成反應的歷程； 烯烴的結構對親電加成反應速率和取向的影響。,（三）、教學內容,1、烯烴的結構 ，烯烴的同分異構和命名。2、烯烴的物理性質和化學性質： 親電加成——與酸的加成、鹵化、與

4、乙硼烷的加成 催化氫化和氫化熱、 氧化反應、聚合反應。3、誘導效應4、烯烴的親電加成反應歷程和馬爾科夫尼科夫規(guī)則。5、乙烯、丙烯的性質和用途,烯烴的制備。6、石油：石油的組成、石油的常減壓蒸餾， 石油的第二次加工，石油化工。,2、3、4、6、7、9、10、11、12、13、 18、21,Homework Assignments,第三章 單烯烴,C=C是烯烴的官能團.(烯鍵)

5、 通式: CnH2n 第一節(jié) 烯烴的結構　 現(xiàn)代物理方法證明: 乙烯分子中所有原子在同一平面上，鍵長、鍵角如下：,C-C單鍵鍵長0.154nm,許多事實說明：C＝C 由π鍵和σ鍵構成：例如：C—C　 鍵能：345.6kj /mol C = C 鍵能：610

6、kj /mol ≠2×345.6,雜化軌道理論認為乙烯雙鍵碳原子是sp2雜化：,三個SP2構形平面三角形，彼此形120°，2Py軌道與這個平面垂直,乙烯分子中的σ鍵,分子軌道理論處理π鍵：成鍵軌道： π ψ π = φ２py + φ2py反鍵軌道： π* ψ π * = φ2py - φ2py （見P47圖3-5 π鍵的分子軌道能級圖）,p-Bonding

7、molecular orbital,,烯烴分子中的雙鍵特點,１、C=C中　一個是σ鍵 ，一個是π鍵 ２、π鍵和σ鍵不同：　?。保?π鍵不能自由旋轉 　　　雙鍵不能自由旋轉　　２） π鍵較不穩(wěn)定，易破裂： 因為π鍵側面重疊程度較小， 鍵能??；　　　　 π鍵鍵能＝610－345.6=246.4 kj /mol　?。常?π鍵電子云較易極化，易發(fā)生化學反應：,,３、鍵長變短（sp2中s成分較sp３多而軌

8、道變短）　C=C 0.134 nm C－C 0.154 nm （平均值）,第二節(jié)　烯烴的同分異構和命名,一、同分異構現(xiàn)象:　　較烷烴復雜：烯烴有：,碳干異構,由于雙鍵不能自由旋轉，與雙鍵相連的原子或原子團在空間的位置不同而引起的異構現(xiàn)象——順反異構。,順-2-丁烯 反-2-丁烯,順反異構產生的原因是： π鍵不能自由旋轉　　　　產生的條件是：

9、 同一個雙鍵Ｃ上所連原 子或原子團都不相同。,請問：丁烯有幾個同分異構體?,cis-trans Isomerism,Compounds are different because it is not possible to rotate 360 degrees around any given bond.Isomers cannot be interconverte

10、d by rotationSubstituents can always be classified with respect to a plane in the molecule as being on one side or the othercis both substituents on same side of planetrans substituents on opposite sides of plane,

11、二、烯烴的命名,１、系統(tǒng)命名法：　（構造式命名）?。保┻x主鏈， ２）編號，?。常┟Q上標明雙鍵的位置，　４）其他和烷烴的相似。例如：,3，5-二甲基-4-乙基-2-己烯,2-異丙基戊烯,2、烯基,乙烯基 Vinyl1-丙烯基 1-propenyl烯丙基 allyl異丙烯基 isopropenyl,乙烯基丙烯基 或 1-丙烯基,烯丙基 或 2-丙烯基異丙

12、烯基 或 1-甲基乙烯基,雙鍵位置；基團的編號從帶自由價的碳原子開始,3、順反異構體命名。,（一）“順、反”命名（中文命名） 相同原子或基團在雙鍵同一側——順式 相同原子或基團在雙鍵反一側——反式,順-2-丁烯cis-,反-2-丁烯trans-,?,（二）“Ｚ、Ｅ”命名,用“次序規(guī)則”比較a,b,c,d大小，則可確定Ｚ、Ｅ構型,（Z）構型

13、 （E）構型 條件：a > b , c > d,次序規(guī)則要點：１）與雙鍵Ｃ相連的原子按原子序數(shù)大小由高到低排列;　　大的原子或基團在雙鍵的同一側——Ｚ型　　大的原子或基團在雙鍵的反一側——Ｅ型,次序規(guī)則要點：１）與雙鍵Ｃ相連的原子按原子序數(shù)大小由高到低排列２）若為同位素則由原子量大小排列： 如：Ｄ　>?。龋常┡c雙鍵Ｃ相連的基團，第一個原子相同而無法確定

14、 時，應比較與其緊連的下一個原子的原子序數(shù)大 小，大者優(yōu)先；舉例：見P52４）當有不飽和的取代基時，應把雙鍵或參鍵原子看作 是它以單鍵和二個或三個相同原子相連，然后再進 行比較。（見第六章） P52問題3-2,Example:,Question: (CH3)3C-與-CH2Cl哪個為優(yōu)先基團？,(CH3)3C- < -CH2Cl,命名？,Z-3-甲

15、基-2-戊烯反-3-甲基-2-戊烯,E-3-甲基-2-戊烯順-3-甲基-2-戊烯,注意比較Z與順，E與反, Z、E和順（Cis）、反（Trans）并不總是一一對應 例如：,第三節(jié)　烯烴的物理性質,物理性質：?。裕╉樂串悩嬻w中(順反2-丁烯為例)：　 mp. 反式 > 順式 bp. 順式 > 反式 為什么

16、？因為：反式異構體分子對稱性高，晶格結構中 分子質點結合得較緊密，反式熔點高； 順式異構體極性大，液體中分子間吸引 力大，所以順式異構體沸點高。,第四節(jié)　烯烴的化學性質,雙鍵是烯烴官能團——反映烯烴的化學性質。雙鍵π電子云外露，易流動，易極化，即易受親電試劑進攻而起化學反應，是烯烴化性活潑的內部原因?！　∮H電試劑——具有缺電子的原子或原子團（包括正離子）喜歡進攻富電子部位的試劑

17、,Addition Reactions,Electrophilic Addition to a Double Bond,一、親電加成——烯烴的典型反應,１、與酸的加成,（H—X、X=Cl、Br、I、OSO3H、OH等）通式：,強酸如硫酸、氫鹵酸可以直接與烯烴起加成反應；弱有機酸（如乙酸）、醇、水等要在強酸催化下進行,1）加氫鹵酸： （Addition of Hydrogen Halides）,濃HI，濃氫溴酸直接與烯烴能快速反應

18、濃鹽酸一般不能直接反應，要用AlCl3等催化劑,Markovnikov Rule,,,MARKOVNIKOV RULE,C,H,2,,,,,,,,,,+ HCl,C,H,3,C,l,,,,,,,,,When adding HX to a double bond thehydrogen of HX goes to the carbonwhich already has the most hydrogens,,..... conve

19、rsely, the anion X adds to the mosthighly substituted carbon ( the carbon withmost alkyl groups attached).,,,In the ionic addition of an acid to the carbon-carbon double bond of an alkene, the hydrogen of the acid atta

20、ches itself to the carbon atom which already holds the greater number of hydrogens.“Them that has, gets!”“The richer get richer!”(V. W. Markovnikov -- 1838 - 1904),Markovnikov Rule,REGIOSELECTIVE REACTION

21、,區(qū)位選擇性反應,one of the possible products is formedin larger amounts than the other one,Compare,REGIOSPECIFIC REACTION,only one of the possible products is formed (100%).,2）加硫酸：,雙鍵上烷基越多反應越快——從反應所需硫酸濃度反映（見p55）——以上是間接水合法制醇

22、類的方法但目前很少使用，因為濃硫酸對設備腐蝕嚴重。,3）直接水合法——烯烴加水：,2、與鹵素的加成,用Br2 /CCl4 溶液常作為烯烴的鑒定反應。,Cl,Halohydrin Formation,,HOBr,鹵代醇的形成,３、與乙硼烷加成——硼氫化反應,乙硼烷為氣體，空氣中自燃，實際中并不直接使用,,硼氫化氧化反應：,與烯烴加水或加硫酸比較，不對稱烯烴與乙硼烷加成后再用過氧化氫堿性水解得反馬氏規(guī)則的醇產物：,,合成上應用：,硼氫化

23、反應是美國化學家布朗（Brown）于1957年發(fā)現(xiàn)的，由此布朗獲得了1979年的諾貝爾化學獎。,順式加成,甲基叔丁基醚是油品抗爆震劑?！　】梢源嬗卸镜乃囊一U添加到汽油中，能提高汽油的辛烷值，又可減少對環(huán)境的污染。它本身有氧，有利于燃料燃燒完全。（但最近有報導，甲基叔丁基醚也有毒，燃燒后會產生芳烴類物）,烯烴在酸催化下也可以與醇反應生成醚，例如：,二、自由基加成反應——氫溴酸與烯烴在有過氧化物時的反應（過氧化物效應）,反馬氏加成

24、產物,在過氧化無存在下稀烴與HBr加成為 自由基加成反應機理：,馬氏加成產物,稀烴與HBr的自由基加成反應歷程,溴自由基加成有兩種取向：以生成穩(wěn)定自由基為主要取向 (2)反應生成的自由基較(1)的穩(wěn)定，所得主要產物即為 反馬氏規(guī)則產物； 過氧化物效應——僅對HBr有效，對HCl、HI無效，為什么？(見P58),A 常用催化劑：Pt, Pd ——可在常溫下進行，但昂貴　 　(見P58)　　 Ni ——

25、200~300°Ｃ下進行 工業(yè)上叫骨架鎳或雷尼鎳：活性高，常溫常壓可進行,三、催化氫化（催化加氫）和氫化熱。,雷尼鎳的制備：,B 催化氫化的應用：１）汽油穩(wěn)定化，提高汽油的質量　　　　　　　　 ２）肥皂工業(yè)（油脂工業(yè)），　　　　　　　　 ３）定量測定烯烴含量或雙鍵數(shù)目,有如下四個問題需要理解和掌握：,C 非均相催化氫化機理,一般認為反應是在催化劑表面上進行的，并降低反應的活化能，使該反應加速進行。,?催化

26、氫化產物主要為順式加成—— 表面反應機理所決定,從表3-3 烯烴氫化熱大小可得到如下結論：（圖３-10有助理解)氫化熱越小，相應烯烴內能越低，其分子越穩(wěn)定；氫化熱越大，相應烯烴內能越高，其分子越不穩(wěn)定；連在雙鍵碳上烷基越多，氫化熱越小，烯烴越穩(wěn)定；反-2丁烯氫化熱比順-2丁烯的小，反-2-丁烯較穩(wěn)定；,什么叫氫化熱？ 烯烴加氫是放熱反應： 每個雙鍵加氫大約放出125 kj/mol,D 氫化熱及烯烴穩(wěn)定性(

27、屬于熱力學穩(wěn)定性),?從表3-3 不同烯烴氫化熱大小順序是：,可見：烯烴的相對穩(wěn)定性與其氫化熱的大小成反比；即：連接在雙鍵碳上的烷基數(shù)目越多的烯烴越穩(wěn)定即：烯烴的熱力學穩(wěn)定性順序是：,P60 問題3-7 為什么反式烯烴比順式烯烴穩(wěn)定？,四、氧化反應?。保┯肒MnO4或OsO4氧化,在酸性介質中，氧化更易進行，且發(fā)生雙鍵斷裂：,,反應屬于順式加成，例如：,常用KMnO4溶液來鑒定不飽和烴?；蛲茖ЫY構式,２）臭氧化反應,臭氧化物

28、具有爆炸性，反應后不分離，直接水解；,但水解有H2O2產生，能使生成的醛進一步氧化成羧酸； 用鋅還原水解可以避免產物的進一步氧化；,兩種常用的還原劑：1）Zn/H2O ， 2）H2/Pd 臭氧化還原水解產物：,臭氧化物用LiAlH4或NaBH4還原得到的是醇：,臭氧化／還原水解——常用于推導烯烴結構式（Ｐ76 習題12、P62問題3-8）,隨著工業(yè)臭氧發(fā)生器的改進，烯烴臭氧化在工業(yè) 上得到應用。例如：,３

29、）催化氧化,工業(yè)上生產環(huán)氧乙烷方法（溫度太高氧化成CO2）：,Ag 催化劑僅能對乙烯的環(huán)氧化，高級烯烴需要有機過氧化物進行環(huán)氧化，但存在易爆缺點：,乙烯、丙烯用PdCl2-CuCl2催化氧化合成乙醛、丙酮:,氨氧化反應：,五、聚合反應,共聚反應：,六、α-氫的自由基氯代反應,自由基氯代反應,親電加成反應,乙烯氫vinylic hydrogen和烯丙氫allylic hydrogen 烴分子中的Ｈ原子按其所連碳原子類型不同分為：

30、 伯H、仲H、叔H、乙烯H。其中烯丙H又稱為α-H?！补倌軋F的鄰位碳統(tǒng)稱為α-位，與α-位碳原子連接的H稱為α-H。例如：,不同類型H的活性： 從表３-４有不同的C-H的離解能由小到大順序為： 烯丙H 叔C-H > 仲C-H > 伯C-H > 乙烯H,一般說：軌道雜化方式不同的碳原子，與H成鍵的離解能不同；雜化軌道所占 s成份越大，鍵長就越短，鍵的離解能越大。 (不同雜化碳原子的電負

31、性：Ｃsp2 > Csp3) 電子結構理論解析： 烯丙氫中由于受C＝C的影響，使C—H鍵的σ電子云向C＝C鍵離域，從而減弱了C—H鍵的強度，也即α—H容易離解。這種效應叫做α-π超共軛效應：,第五節(jié)　誘導效應induction effect,誘導效應（一種電子效應） ——共價鍵中由于成鍵原子(或基團)的電負性不同而使成鍵電子發(fā)生偏移（非極性鍵變成極性鍵）的效應——叫誘導效應（常用I表示）　誘導效應沿著共價鍵的鏈而傳

32、遞，并隨著距離的增加而迅速減弱或消失，例如：靜電荷分布：Cl —— Ｃ１ —— Ｃ２ —— Ｃ３　　　　　-0.732 +0.681 +0.028 +0.00,誘導效應有方向性：,例如：-I基團： -X、-SO3H、-NO2、-COOH、-OR等； -F >

33、; -Cl > -Br > -I,+I基團： (CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3- （與電負性比烷基強的原子或原子團相連時才 表現(xiàn)推電子誘導效應） 例如：,誘導效應是一種靜電作用，能使成鍵電子云發(fā)生偏移，并影響共價鍵乃至整個分子的物理和化學性質,靜態(tài)誘導效應——由成鍵原子或基團本身引起所表

34、現(xiàn)出的誘導效應。是一種永久性的效應。動態(tài)誘導效應——在化學反應過程中由于外電場（如極性試劑、溶劑）的影響而產生鍵的極化所表現(xiàn)出的誘導效應。是一種瞬間的效應。,返回教學內容,第六節(jié)　烯烴的親電加成反應歷程和馬氏規(guī)則,一、烯烴的親電加成反應歷程：１、乙烯與Br2的加成歷程： 依實驗事實說明：１）反應是在極性物質條件下進行 的（如在少量水中進行）　　　　　　

35、 ２）反應是分步進行的：,依實驗事實分析：在極性分子誘導下，非極性的乙烯分子和溴分子發(fā)生誘導極化，而且Br+具有強烈的反應活性：,溴鎓離子,-Br反式加成,CYCLIC BROMONIUM ION,環(huán)狀溴鎓離子,反應進程能量曲線圖：,,,,,,反應物,過度態(tài)1,過度態(tài)2,反應進程,２、烯烴與各種酸的加成 同樣是兩步反應： 第一步生成平面型的碳正離子中間體； 第二步X-可以正

36、面進攻或反面進攻 生成順式 產物和反式產物：,３、烯烴與水　　　在強酸條件下進行加水反應歷程：,二、馬氏規(guī)則的解釋和碳正離子的穩(wěn)定性,１、用誘導效應來解釋 誘導效應：由于原子或基團的電負性不同而引起成鍵電子云發(fā)生偏移的效應?！　〔煌荚与娯撔裕?Csp > Csp2 > Csp3 在丙烯中甲基作供電子基或推電子基(+I)，結果含氫較多的雙鍵碳帶部分正電荷：,２、

37、 用反應過程中生成的活潑中間體碳正離子(carbonium ion)的穩(wěn)定性來解釋（靜電學原理）,碳正離子結構及其穩(wěn)定性的定性解析:,定性解析各種碳正離子穩(wěn)定性的理論基礎：——靜電學原理,1）烷基供電子誘導效應使正離子穩(wěn)定，中心碳上烷基越多,(+I)效應使正電荷性越低(或越分散)，碳正離子越穩(wěn)定。2）σ—p 超共軛效應(+C)使正離子穩(wěn)定：,σ—p 超共軛效應——σ成鍵電子云的離域現(xiàn)象：,３從過渡態(tài)穩(wěn)定性來解釋,在過渡態(tài)（1）中，甲

38、基表現(xiàn)為供電性，分散了碳上的部分正電荷，從而穩(wěn)定了其過渡態(tài)，過渡態(tài)（2）沒有這種效應。所以(1)過渡態(tài)較穩(wěn)定，即其位能較低，相應反應中所需活化能低，形成速率快。即（1）反應為主——產物符合馬氏規(guī)則(P69 圖3-12),第七節(jié) 乙烯和丙烯,一、乙烯和丙烯的物性和應用　 乙烯——國際上常常以乙烯生產水平或乙烯的消耗量來衡量一個國家的石油化學工業(yè)的發(fā)展水平，即化工能力乙烯——催熟劑， 人工

39、合成植物調節(jié)劑——乙烯劑。,第八節(jié) 烯烴的制法,工業(yè)上:　　　１）石油的熱裂（主要來源）　　?。玻┦偷臒捴七^程得到少量烯烴（乙烯為主， 其次是丙烯、丁烯、異丁烯）。合成方法： 是對一些指定結構的烯烴，即Ｃ＝Ｃ鍵的形成或建立　　?。保┫磻?。　　?。玻┡悸?lián)反應。,一、經由消除反應的合成方法,１、脫HX或脫水（鹵代烴或醇內容的性質）２、脫鹵素：,這個方法在合成上有一定局限性

40、，主要應用于保護雙鍵。例如：,二、炔烴的還原。,第九節(jié)　石油——工業(yè)血液,一、石油組成 主要元素組成：C、H，C：83~87% H：11~14%， O、N、S：1%以下 基本成份：烴類為主（烷烴為主，環(huán)烷烴、芳香烴） 非烴類及高分子化合物。O、N、S的衍生物 （S化合物對石油加工有害）。 分類：依250 °C前的餾分

41、和渣油組份分： 1）石蠟基或烷基石油 2）瀝青基石油 3）混合基石油 另一種分法為六類(見P72),二、石油的煉制三、石油化工四、環(huán)境友好的石油產品,σ—π超共軛效應,σ—

42、π超共軛效應——簡單講是成鍵σ電子的離域到π鍵， 減弱C-H鍵的現(xiàn)象： 所以在自由基反應中，乙烯H不易被奪取，而烯丙H容易被奪取。 例如： 區(qū)別： α—H也容易起氧化反應（催化氧化）,習題參考答案 3、4,5、,6、7、8、9,10、11、12、13、14,15、16、17、１８,17、說明烯烴雙鍵碳原子上的烷基越多，與溴的親電加成反應活性越大，可從電子效應來解釋：烷