氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法

1、第10章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,,redox reaction and redox titrationOxidation-reduction titration,本章學(xué)習(xí)要求,1. 掌握氧化數(shù)的概念及氧化數(shù)規(guī)則2. 掌握原電池的組成，電極反應(yīng)，電池符號(hào)；掌握電極電勢(shì)的概念及影響因素，掌握標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的概念3. 熟練掌握Nernst方程，掌握濃度、壓力、酸度、沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)對(duì)電極電勢(shì)的影響，并能熟練的運(yùn)用Nerns

2、t方程式進(jìn)行計(jì)算4. 掌握原電池電動(dòng)勢(shì)Eθ與 電 池 反應(yīng)△rGmθ的關(guān)系，掌握標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與氧化還原反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ 的關(guān)系,,5. 掌握電極電勢(shì)的應(yīng)用：①表示水溶液中物質(zhì)氧化、還原有力的強(qiáng)弱；②判斷氧化還原反應(yīng)的方向；③判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度；④測(cè)定水溶液中離子的濃度（活度）6. 掌握元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用7. 了解氧化還原滴定法的基本特點(diǎn)，了解條件電極電勢(shì)的概念，了解條件平衡常數(shù)的概念，掌握氧化還原滴定對(duì)條件電極電勢(shì)差值的

3、要求,,8. 了解氧化還原滴定曲線的計(jì)算方法，了解氧化還原滴定法所用的指示劑9. 掌握高錳酸鉀溶液的配制與標(biāo)定，了解高錳酸鉀法、碘量法和重鉻酸鉀法的應(yīng)用10. 掌握氧化還原平衡和氧化還原滴定法的計(jì)算,9.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,該離子的氧化數(shù)是假設(shè)在形成化學(xué)鍵時(shí)成鍵電子轉(zhuǎn)移給電負(fù)性大的原子時(shí)所求得的原子所帶的電荷數(shù)。規(guī)定： 1）單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零 2）簡(jiǎn)單離子中元素的氧化數(shù)為電荷數(shù),1. 氧化數(shù),3）中性分子中各元素

4、氧化數(shù)的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù) 和等于離子所帶電荷數(shù)。 4）在化合物中，氫的氧化數(shù)一般為+1 (在 活潑金屬氫化物中為-1) ; 氧的氧化數(shù)一般為-2 (在過(guò)氧化物中為-1; 在超氧化物 KO2中為-1/2; 在OF2中為+2 ) ; 堿金屬 元素氧化數(shù)為 +1; 氟的氧化數(shù)為 –1 。,例：,S2O42-: 2x+4×(-2)=-2; x=+3S2O82-: 2x+6&

5、#215;(-2)+2 × (-1)=-2; x=+6Na2S4O6 S平均為2.5 (2個(gè)S 為0, 二個(gè)S為+5),元素的氧化數(shù)、化合價(jià)、共價(jià)鍵數(shù)的區(qū)別,2. 氧化與還原,氧化：在氧化和還原反應(yīng)中，元素氧化數(shù)升高的過(guò)程稱為氧化。還原：在氧化和還原反應(yīng)中，元素氧化數(shù)降低的過(guò)程稱為還原。,,,反應(yīng)中氧化過(guò)程和還原過(guò)程同時(shí)發(fā)生,特征:,氧化劑：得電子的物質(zhì)，氧化數(shù)降低。還原劑：失電子的物質(zhì)，氧化數(shù)升高。

6、氧化反應(yīng)：失電子的過(guò)程還原反應(yīng)：得電子的過(guò)程氧化性：得電子的能力還原性：失電子的能力,3. 氧化還原半反應(yīng),Cl2+2KI==2KCl+I2 Cl2+2e==2Cl- 2I--2e==I2,,氧化還原半反應(yīng),氧化還原半反應(yīng)式中，氧化數(shù)較高的物質(zhì)稱為氧化型物質(zhì)，氧化數(shù)較低的物質(zhì)稱為還原型。,4. 氧化還原電對(duì),同一元素的氧化型和還原型構(gòu)成的共軛體系稱為氧化還原電對(duì)。 用“氧化型/還原型”表示。例：Cl2/Cl-

7、,I2/I-氧化還原電對(duì)的書寫形式與反應(yīng)式有關(guān)。半反應(yīng) 電對(duì)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O MnO4-/Mn2+MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- MnO4-/Mn2O,在氧化還原電對(duì)中，氧化型的氧化能力越強(qiáng)，則

8、其共軛還原型的還原能力越弱；反之，還原型的還原能力越強(qiáng)，則其共軛氧化型的氧化能力越弱。氧化還原反應(yīng)是兩個(gè)氧化還原電對(duì)共同作用的結(jié)果，反應(yīng)一般按照較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑相互作用的方向進(jìn)行。,9.2 氧化還原方程式的配平,1. 氧化數(shù)法原則：還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等(得失電子數(shù)目相等）? 寫出化學(xué)反應(yīng)方程式? 確定有關(guān)元素氧化態(tài)升高及降低的數(shù)值 ? 確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。找出氧化劑、還原劑的

9、系數(shù)。? 核對(duì)，可用H+, OH–, H2O配平。,例: As2S3 + HNO3 ? H3AsO4 + H2SO4 + NO 氧化數(shù)升高的元素： 2As3+ → 2As5+ 升高 4 3S2– → 3S6+ 升高24

10、 N5+ → N2+ 降低33As2S3 + 28HNO3 ? 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO左邊28個(gè)H， 84個(gè)O ；右邊36個(gè)H，88個(gè) O左邊比右邊少8個(gè)H，少4個(gè)O3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O ? 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28N

11、O,,2. 離子-電子法 電荷守恒 質(zhì)量守恒,eg.配平反應(yīng)KMnO4 + Na 2SO3+H2SO4,1）寫出離子反應(yīng)式 2）寫成兩個(gè)半反應(yīng) 3）分別配平兩個(gè)半反應(yīng)式中的H和O。,,Mn2++SO42-+H2O,,,,,,,4）根據(jù)“氧化劑得電子總和等于還原劑失電子總和”的原則，在兩個(gè)半反應(yīng)前面乘上適當(dāng)?shù)南禂?shù)相減并約化。,,５）檢查質(zhì)量平衡及電荷平衡。,9.3 電極電勢(shì),1. 原電池(

12、 galvanic cell),將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。由兩個(gè)半電池組成：(一)鋅極===銅極(＋) 低電位 高電位,1) 電極反應(yīng)與電池反應(yīng),電極反應(yīng)： 負(fù)極：Zn-2e=Zn2+ 正極: Cu2++2e=Cu原電池總反應(yīng)（電池反應(yīng)）： Zn+Cu2+==Zn2++Cu,2).原電池符號(hào),(-)Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(+)左邊

13、表示負(fù)極，右邊表示正極“|”表示界面，“||”表示鹽橋c1,c2表示各溶液濃度，若有氣體，注明氣體分壓。若沒(méi)有金屬參加，引用惰性金屬(如Pt)作導(dǎo)體，構(gòu)成電極。,相同聚集狀態(tài)（相同相態(tài)）的同一元素不同價(jià)態(tài)物質(zhì)可組成氧化還原電對(duì)如Fe2+(c)和Fe3+(c)，PbSO4(s)和PbO2 (s).在電池符號(hào)表示中兩者用","號(hào)隔開,,,反應(yīng)：2Fe3++Sn2+=Sn4++2Fe2+ 的電池符號(hào)為:,Pt| Sn

14、2+(c1) , Sn4+ (c2) Fe2 + (c3) , Fe3+(c4) |Pt,例題1,MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O電極反應(yīng)：(-)Fe2++e=Fe3+ (+)MnO4-+8H++5e=Mn2++H2O符號(hào)： (-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)|| MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+

15、),凡有參加氧化還原反應(yīng)及電極反應(yīng)的物質(zhì)有的自身雖無(wú)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在原電池符號(hào)中仍需表示出來(lái) .,例題2,(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3) ||Fe3+(c4),Fe 2+(c5)|Pt(+)電極反應(yīng)：負(fù)極：HNO2+H2O-2e=NO3-+3H+正極：Fe3++e=Fe2+電極反應(yīng)：2Fe3++HNO2+H2O=2Fe2++

16、NO3-+H+,2. 電極電勢(shì),1) 電極電勢(shì)的產(chǎn)生,,,在金屬和溶液之間產(chǎn)生電位差（金屬進(jìn)入溶液中，金屬帶多余的負(fù)電荷。金屬離子回到金屬表面，帶正電荷。），這種產(chǎn)生在金屬和鹽溶液之間的電勢(shì)叫金屬的電極電勢(shì)。用j 表示,2) 電動(dòng)勢(shì),組成原電池兩個(gè)電極的平衡電極電勢(shì)差稱原電池電動(dòng)勢(shì)用符號(hào)E表示： 標(biāo)準(zhǔn)條件下： 根據(jù)電極電勢(shì)的測(cè)定裝置中電位計(jì)的指向，可以判斷標(biāo)準(zhǔn)電極的正負(fù)和大小。,3) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),Pt,

17、 H2(100kPa) | H+(1mol.L-1),標(biāo)準(zhǔn)氫電極,規(guī)定:,電極標(biāo)準(zhǔn),,2H++2e =H2,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定,Zn + 2H+ Zn2+ + H2?,,,,2e–,OX+ne=Red,jq,,V,(298K),Li + +e=Li,Na ++e=Na,Zn2++2e=Zn,,2H++2e=H2,Cu2++2e=Cu,Fe3++e=Fe2+,Ag++e=Ag,MnO4-+5e+8H+=Mn2++4H2O

18、,Cr2O72-+6e+14H+=2Cr3+,,+7H2O,-3.04,-2.87,-0.76,0.00,+0.34,+0.77,+0.80,+1.23,+1.51,OX,氧化能力越強(qiáng),Red,還原能力越強(qiáng),,,若被測(cè)電對(duì)為正極，則jθ為正值。 若被測(cè)電對(duì)為負(fù)極，則jθ為負(fù)值。根據(jù)jθ的代數(shù)值大小，可以判斷電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力和還原型物質(zhì)的還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱。 jθ的代數(shù)值越大，表示在標(biāo)準(zhǔn)條件下該電對(duì)中氧化能力越強(qiáng)

19、，或還原型物質(zhì)的還原能力越弱。 jθ的代數(shù)值越小，表示電對(duì)中還原物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)，或氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。,氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向： jθ大的氧化型 物質(zhì)+ jθ小的還原型物質(zhì) ―→ jθ小的氧化型 物質(zhì)+ jθ大的還原型物質(zhì),例：在酸性介質(zhì)中，比較下列電對(duì)的氧化還原能力：,氧化性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋?,MnO4- > Cl2 > Fe3+,還原性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋?Fe2+

20、> Cl- > Mn2+,例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使I-氧化成I2，而不使Cl-,Br-氧化，應(yīng)選擇Fe 2(SO4)3和KMnO4哪一種氧化劑？,解：電對(duì) Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I- Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+ j q(V) 1.358 1.065 0.535 0.771 1.51可見， MnO4-氧化能力最強(qiáng),可分別將Cl- 、

21、Br-、 I- 氧化，故MnO4-不符合要求。Fe3+的氧化能力強(qiáng)于I2，弱于Cl2,Br2，故Fe3+可氧化I-，而不能將氧化Cl-,Br-.,例：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，下列反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行：Cr2O72-+6Fe2++14H+= 2Cr3+ + 6Fe3++7H2O2 Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+可推斷

22、，j 最大的電對(duì)為Cr2O72-/ Cr3+還原性最強(qiáng)的是Sn2+,原電池的電動(dòng)勢(shì)和自由能變化的關(guān)系,等溫等壓下，體系吉布斯自由能的減少，等于體系所做的最大有用功。在電池反應(yīng)中，如果非膨脹功只有電功一種，那么反應(yīng)過(guò)程中吉布斯自由能的降低就等于電功，即：,ΔG ＝ －Wr ＝－nEF,當(dāng)電池中所有物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)就是標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)Eq，即ΔGθ＝－nEθF,十分重要關(guān)系式,(F=96485C.mol-1, Faraday

23、Constant),,1．計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)Eθ或ΔrGmθ,例：試計(jì)算下列電池的Eθ和ΔrGmθ： (－)Zn(s)|ZnSO4(1mol·L-1) || CuSO4(1mol·L-1)|Cu(s) (＋),解：該電池的氧化還原反應(yīng)為Cu2++Zn＝Cu+Zn2+查表知，,＝-0.762V，,＝0.342V,ΔrGmθ ＝－nEθF＝－（2×1.104×96485）

24、＝－2.13×105 J·mol-1,例： 已知298K時(shí)反應(yīng) H2+2AgCl=2H++2Cl-+Ag 的 ΔrHmθ = - 80.80kJ.mol-1， ΔrSmθ = -127.20J .K-1.mol-1 ， 計(jì)算φθAgCl/Ag 。,解：,ΔrGmθ= -80.80 -298×(-127.20)×1

25、0-3,,= -42.89kJ.mol-1,-42.89×103 = -2×96485 ×[jθ(AgCl/Ag)-0 ],jθ(AgCl/Ag) =0.222V,注意法拉第常數(shù)F 的值和單位 F=96485J.mol-1.V-1,2．判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：,定溫定壓時(shí)：,氧化還原反應(yīng)總是在較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑之間發(fā)生，故j 值大的電對(duì)中的氧化型可以與j 小的電對(duì)中的還原型反應(yīng)。,即,即,即,正

26、反應(yīng)自發(fā),平衡狀態(tài),逆反應(yīng)自發(fā),如果在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則用Eθ或jθ進(jìn)行判斷：當(dāng)Eθ>0 即φθ+>φθ－ 正反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行當(dāng)Eθ＝0 即φθ+＝φθ－ 反應(yīng)達(dá)到平衡當(dāng)Eθ<0 即φθ+<φθ－ 逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行,解:,例: 求下列電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)Eq 和DrG q, 并寫出反應(yīng)式, 回答此反應(yīng)是否能夠進(jìn)行? (–)Cu(s)|Cu2+(1mol·L–1)||H+(1mol

27、·L–1)|H2(pq)|Pt(+),電池的氧化–還原反應(yīng)式:,Cu(s) + 2H+(1mol·L–1) ? Cu2+(1mol·L–1) + H2(pθ),負(fù)極反應(yīng):,Cu Cu2+ + 2e–,正極反應(yīng):,2H+ + 2e– H2,= +0.34V,= 0V,=,,=,= 65.6 kJ·mol–1,,= 0 – 0.34,= –0.34V,= –2?(–0.34)

28、?96485(J·mol–1) ?10－3,< 0,> 0,正反應(yīng)不能進(jìn)行, 逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行.,?,3．判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度：,298K時(shí),例. 試估計(jì)反應(yīng)：    Cu2+(aq.) +Zn (s) = Cu (s) + Zn 2+(aq.)      在298K下進(jìn)行的限度。,,解： Cu2+(aq.) +Z

29、n (s) = Cu (s) + Zn 2+(aq.),,內(nèi)因 電極的熱力學(xué)過(guò)程 外因 1) 濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響 2) pH對(duì)電極電勢(shì)的影響,9.4 影響電極電勢(shì)的因素及電極電勢(shì)的應(yīng)用,將Ox/Red電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池,aOx + n/2H2 = b Red + nH+,由,,,,1. Nernst 公式(? ~c, ? ~p, ? ~pH的關(guān)系),a

30、Ox + ne = b Red,298K時(shí),,1) 電極反應(yīng)中固體.純液體.不寫入公式。 2) 對(duì)氣體，以相對(duì)壓力代入公式。 3) 除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的其它物質(zhì)（如H+、 OH－）濃度也應(yīng)寫入。,應(yīng)用Nernst公式時(shí)應(yīng)注意：,,MnO4? + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,4) 有H+, OH– 參與時(shí)，當(dāng)H+, OH– 出現(xiàn)在 氧化型時(shí)，H+, OH– 寫在方程分子項(xiàng)中，

31、H+, OH– 出現(xiàn)在還原方時(shí)，H+, OH –寫在方程中分母項(xiàng)中。,5) Nernst方程說(shuō)明電極電勢(shì)與溫度有關(guān)。,例： O2/H2O電極反應(yīng)：O2+4H++4e=2H2O,例：O2/H2O 電極反應(yīng):H2O(l)-2e=1/2O2+2H+,例：已知: 求pOH=1, p(O2)=100kPa時(shí), 電極反應(yīng)(298K) O2 + 2H2O + 4e = 4OH? 的 解：pOH =

32、1, c(OH ?)=10?1mol·L?1,利用Nernst方程求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的電極電位,利用Nernst方程求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的原電池的電動(dòng)勢(shì),例：原電池的組成為(－)Zn|Zn2+(0.001mol·L-1) Zn2+ (1.0mol·L-1)| Zn (＋)計(jì)算298K時(shí)，該原電池的電動(dòng)勢(shì)。,解： 電極反應(yīng)為： Zn2++2e＝Zn,電池的電動(dòng)勢(shì)： E＝φ+－φ－＝－0.762－（－0.851）＝

33、0.089V,φ+＝φZ(yǔ)n2+/Zn=,＝－0.762V,φ－＝φZ(yǔ)n2+/Zn=,lgc（Zn）＝－0.762,lg10-3=－0.851V,1) 濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響 例：電對(duì)Fe3+/Fe2+，若溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+)=10 ，則j = j θ+0.0592lg[c(Fe3+)/c(Fe2+)] = j θ+0.0592 > j θ,2. 電極電勢(shì)的影響因素 及電極電勢(shì)的應(yīng)用,增大電對(duì)中氧

34、化型的濃度，電極電勢(shì)增大。也說(shuō)明電對(duì)中氧化型的氧化能力增強(qiáng)或還原型的還原能力減弱，反之亦然。,,例：298K時(shí)，判斷下列兩種情況下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向： Pb+Sn2+(1mol·L-1)=Pb2+(0.1mol·L-1)+SnPb+Sn2+(0.1mol·L-1)=Pb2+(1mol·L-1)+Sn解:1）φ+＝φSn2+/Sn=－0.138+φ－＝φPb2+/Pb=－0.126+因?yàn)椋?/p>

35、φ+>φ－，所以反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行,應(yīng)用：判斷反應(yīng)方向,,（2）φ+＝φSn2+/Sn=－0.138+φ－＝φPb2+/Pb=－0.126+因?yàn)椋害?<φ－，所以反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行,2) 溶液酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響,例. 計(jì)算298K時(shí)，100KPa的H2在0.1mol·L-1的HAc溶液中電極電勢(shì)。,解：c(H+)= Ka.c(HAc)=,,,,,1.76x10-5×0.1,=1.33?10-3mol.

36、l-1,j(H+/H2)=0+(0.0592/2)lg(1.33×10-3)2,,= -0.17V,,例. 計(jì)算298K時(shí)，電對(duì)Cr2O72-/Cr3+在中性,離子濃度均為1mol·L-1),溶液中的電極電勢(shì)（假設(shè)除H+以外，其它的,解：電極反應(yīng)：,Cr2O72- +14H+ +6e = 2 Cr3+ +7H2O,在中性溶液中：,=0.265V,<,jθ (1.232),Cr2O72-的氧化性減弱,,大多

37、數(shù)含氧酸鹽的氧化能力隨酸度增大而增強(qiáng).,如:KMnO4,K2Cr2O7等。,溶液酸堿性影響氧化還原反應(yīng)的方向:,酸度影響 氧化還原 的 反應(yīng)速度例如： Br – + Cr2O72 – + 14H+ = 3Br2+ 2Cr3+ + 7H2O在H2SO4 介質(zhì)中，反應(yīng)速率較快，在 HAc介質(zhì)中，反應(yīng)速率較慢。,酸度影響其產(chǎn)物：,2MnO4-+5SO32-+6H+==2Mn2++5SO42-+3H2O2MnO4-+3SO32-+

38、H2O==2MnO2+3SO42-+2OH-2MnO4-+SO32-+2OH-==2MnO42-+SO42-+H2O,例. 在電對(duì)Ag+/Ag 的溶液中加入NaCl ，設(shè)平衡 后 c(Cl-) = 1.0 mol .L-1, 計(jì)算電對(duì)的電極電勢(shì)。,3.生成沉淀對(duì)電極電勢(shì)的影響,在電對(duì)溶液中加入沉淀劑，若使氧化態(tài)物質(zhì)生成沉淀，則電極電勢(shì)降低，氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力減弱，穩(wěn)定性增加。沉淀物Ksp越小，電極電勢(shì)越低。若還原態(tài)物質(zhì)生成

39、沉淀，則電極電勢(shì)升高，結(jié)果正好相反。,,解：溶液中加入Cl-后，生成AgCl， 設(shè)平衡時(shí)，c(Cl- ) =1mol·L-1c(Ag+) = / c(Cl- ) =1.8×10-10 mol·L-1∴j Ag+/Ag= j q+0.0592×lg1.8×10-10 =0.800+0.0592 lg1.8×10-10

40、 =0.223v,在電對(duì)Ag+/Ag溶液中加入NaCl后，由于生成AgCl而形成了一種新的電極AgCl/Ag ,其電極反應(yīng)為：AgCl+e=Ag+Cl-jq AgCl/Ag= jq Ag+/Ag + 0.0592 lg (AgCl)推廣， jq AgX/Ag= jq Ag+/Ag + 0.0592 lg (AgX),-,(A

41、gX),減,c(Ag+),,減,小,小,,,,,jq,AgX,,減,弱,電極反應(yīng),Ag+,+e=,Ag,AgCl +e=Ag+,Cl,AgBr+e=Ag+Br-,AgI+e=Ag+I-,0.80,0.22,0.07,-0.15,減,小,,氧化性,,,,,jq AgX/Ag= jq Ag+/Ag + 0.0592 lg (AgX),應(yīng)用： 測(cè)定溶度積常數(shù),例. 已知298K時(shí),= 0.800V，,= 0.223V，計(jì)算Ag

42、Cl的Kqsp 。,解:,將Ag+/Ag 、AgCl/Ag 組成標(biāo)準(zhǔn)電池，則:,正極： Ag+ +e = Ag,負(fù)極： Ag + Cl- -e = AgCl,電池反應(yīng): Ag+ + Cl- = AgCl,,例. 下列電池的E = 0.34V，計(jì)算AgCl的Kqsp 。,解:,4) 生成配合物對(duì)電極電勢(shì)的影響,在電對(duì)Mn+/M 溶液中加入配位劑，若使Mn+生成配離子，則電極電勢(shì)降低， Mn+的氧化能力減弱， M 還原性增強(qiáng)。配離子Kf

43、越大，電極電勢(shì)越低。,,,例.以電對(duì)Cu2+/Cu為例，298.15K時(shí)， 加入過(guò)量氨水時(shí),生成[Cu(NH3)4]2+,當(dāng)c(Cu(NH3)42+) = c(NH3) = 1.0mol·L-1 時(shí)，,,代入Nernst方程得：,,,,jq,= jq,，計(jì)算Cu(NH3)42+ 的Kf 。,例. 已知298K時(shí),解:,組成標(biāo)準(zhǔn)電池,,由,將Cu2+/Cu 、Cu(NH3)42+/Cu,計(jì)算,Kf 。,或,,,l

44、gK,θ,=,,nE,θ,0.0592,應(yīng)用： 測(cè)定穩(wěn)定常數(shù),,例. 將Ag電極插入AgNO3溶液中，Cu電極插入0.1 mol .L-1 Cu(NO3)2 溶液中，組成原電池。在銀半電池內(nèi)加入氨水,生成0.1 mol . L-1 Ag(NH3)2+ 和過(guò)量的 0.1 mol . L-1 NH3 ，此時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.134V。寫出原電池符號(hào), 并計(jì)算 Ag(NH3)2+ 的穩(wěn)定常數(shù)。,電極電勢(shì)的應(yīng)用,① 表示物質(zhì)氧化還原能

45、力的相對(duì)強(qiáng)弱,② 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì),電對(duì)的j 值越大，氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)，還原型的還原能力越弱。,電對(duì)的j 值主要取決于j θ（內(nèi)因），濃度影響較小，故可根據(jù)j θ 判斷物質(zhì)的氧化還原能力。,E = j + - j -,,③ 判斷氧化還原反應(yīng)的方向,④ 判斷氧化還原反應(yīng)的程度,⑤ 測(cè)定溶度積常數(shù),⑥ 測(cè)定穩(wěn)定常數(shù),9.5 元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用,將同一種元素的各種氧化態(tài)按氧化數(shù)從高到低的順序排列，在兩種氧化態(tài)之間用聯(lián)線連接，

46、并在聯(lián)線上標(biāo)明相應(yīng)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值，這種圖形稱為元素電勢(shì)圖。,.,,,,,,,,,,,F,e,3,+,F,e,2,+,F,e,0771,,-0.441,-0.037,計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),,,,例：試從下列元素電勢(shì)圖中已知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，求 值。,,,,判斷歧化反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行,B 將自發(fā)發(fā)生歧化反應(yīng)，生成A 和C 。 B→A+C,若,在元素電勢(shì)圖中

47、,,A,B,C,jq右,jq左,,,,,,,0.3394V,,例題：已知Br的元素電勢(shì)圖如下,,,,,,,,,,0.6126,解：(1),,,,,,,,,,0.6126,,,,,,,0.5196,0.7665,(2),9.6 條件電極電勢(shì),條件電位及其影響因素（Conditional Potential） 在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均為1 mol·L-1時(shí)，校正了離子強(qiáng)度及副反應(yīng)的影響后實(shí)際電極

48、電位。它的離子強(qiáng)度和副反應(yīng)系數(shù)等條件不變的情況下為一常數(shù)。,例如： Fe3+ + e = Fe2+ HCl溶液,若以濃度代替活度，則必須引入活度系數(shù)γ：,,另一方面，由于Fe3+、Fe2+在溶液中存在形成一系列羥基配合物和氯配合物等副反應(yīng)，還必須引入副反應(yīng)系數(shù)：,,式中c’(Fe3+)和c’(Fe2+)分別為氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)的分析濃度，故：,,在一定條件下，上式中γ和α有固定值，因而上式中前兩項(xiàng)之和應(yīng)為一常數(shù)，令其

49、為jq’,,條件電位（Conditional Potential） 在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均為1 mol·L-1時(shí)，校正了離子強(qiáng)度及副反應(yīng)的影響后實(shí)際電極電位。它的離子強(qiáng)度和副反應(yīng)系數(shù)等條件不變的情況下為一常數(shù)。,引入條件電極電勢(shì)的概念后，Nernst方程可以寫成,,與條件穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)K之間的關(guān)系一樣。條件電位反映了離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，但目前缺乏各種條件下的條件電勢(shì)，因而實(shí)際

50、應(yīng)用有限。,9.7 氧化還原滴定法,1. 氧化還原滴定法 1) 分類：高錳酸鉀法，重鉻酸鉀法，碘量法，鈰量法 2) 特點(diǎn)： ① 涉及電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜； ② 副反應(yīng)多，滴定條件嚴(yán)格； ③氧化還原速率慢，往往需要使用催化劑 等方法提速； ④ 應(yīng)用廣泛。,2. 氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù),1)      aOx1+bRed2==c

51、Red1+dOx2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：,,條件平衡常數(shù),,,,,,顯然 越大, 氧化還原反應(yīng)越完全.一般可根據(jù) Djq ’ 是否大于0.4 V判斷氧化還原滴定能否進(jìn)行.,對(duì)氧化還原滴定的一般要求：① >0.4V，反應(yīng)能定量進(jìn)行② 有適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘痉磻?yīng)終點(diǎn)③ 滴定反應(yīng)能較快地完成,,例：能否用KMnO4測(cè)定Fe3+？查表，,,3. 氧化

52、還原滴定曲線,酸堿滴定 pH改變 pH-V 曲線配位滴定 pM改變 pM-V曲線氧還滴定 j 改變 j -V 曲線,滴定過(guò)程中存在著兩個(gè)電對(duì)：滴定劑電對(duì)和被滴定物電對(duì)。 隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對(duì)的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中。可由任意一個(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電位值，對(duì)應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。 滴定等當(dāng)點(diǎn)前，常用被滴定物電對(duì)進(jìn)行計(jì)算(大量)；滴定等當(dāng)點(diǎn)后，常用滴定劑電對(duì)進(jìn)行計(jì)算(大量)

53、；,,例:在1mol·L－1 H2SO4介質(zhì)中用0.1000mol·L－1 Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL 0.1000mol·L－1 Fe2+的滴定曲線.Ce4+ + Fe2+ = Ce3++Fe3+,j q’Ce4+/Ce3+ = 1.44V jq ’ Fe3+/Fe2+ = 0.68V,滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計(jì)算sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對(duì)計(jì)算

54、sp后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對(duì)計(jì)算sp時(shí)，,對(duì)于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)有：,,1）滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前 j= jFe3+/Fe2+ = jCe4+/Ce3+ 當(dāng)加入19.98ml Ce4+時(shí),有99.9% Fe2+反應(yīng)，剩余0.1%的Fe2+,jFe3+/Fe2+ =j’ Fe3+/Fe2++0.059lgc’ Fe3+/c ‘Fe2+

55、 = 0.68+0.059 lg(99.9/0.1) = 0.86V,2)計(jì)量點(diǎn)時(shí):,,,,,通式(對(duì)稱電對(duì)),,3）計(jì)量點(diǎn)后 當(dāng)加入20.02mL Ce4+，過(guò)量0.1% jCe4+/Ce3+ =j’Ce4+/Ce3++0.059 lg c Ce4+/c Ce3+ = 1.44+0.059 lg(0.1/100) = 1.26V,突躍范圍

56、：0.86～1.26V,兩電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)相等，φsp正好位于突躍范圍的中點(diǎn)。若不相等，偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)大的電對(duì)一方。,,4. 影響突躍范圍的因素： 1) Dj’ ↗,突躍范圍↗,滴定時(shí)準(zhǔn)確度高 2)采用合適的介質(zhì)，可增大滴定突躍。MnO4-+5Fe2++8H+==Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O,5. 氧化還原滴定指示劑,自身指示劑氧化還原指示劑顯色指示劑,,,1) 自身指示劑（self indicator）

57、 標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身有顏色,而其反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淺,滴定終了時(shí)體系顏色的變化起著指示劑的作用. MnO4-+5Fe2++8H+ =Mn2++5Fe3++4H2O 終點(diǎn):淺紅（此時(shí)MnO4-的濃度約為2?10-6 mol·L-1)。,,,,,2) 氧化還原指示劑redox indicator氧化還原指示劑是一些有機(jī)化合 物,它們本身具有氧化還原性質(zhì)。它的氧化

58、態(tài)和還原態(tài)具有不同的 顏色,能因氧化還原作用而發(fā)生 顏色變化,因而可以指示滴定終點(diǎn)。,,In (O) + ne = In (R),在滴定過(guò)程中，由于電勢(shì)不斷變化，而引起c In(o)/cIn(R)比值不斷變化， 所以溶液顏色發(fā)生變化。,,,當(dāng)cIn(o)/cIn(R) =1 j=j’ 指示劑的理論變色點(diǎn) 指示劑變色范圍： jIn= j’ In±

59、0.059/n,,指示劑 還原形 氧化形,顏色變化,,次甲基藍(lán) 0.52 無(wú)色 天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉 0.85 無(wú)色 紫紅色鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無(wú)色 紫

60、紅色鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅色 淺藍(lán)色,,*二苯胺磺酸鈉是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示劑,常用氧化還原指示劑,選擇指示劑的原則:,① 因0.059V/n值很小，只要求指示劑的j’落在滴定突躍范圍內(nèi). ② 實(shí)際應(yīng)使j’ In與 j sp盡量一致以減小終點(diǎn)誤差.,3) 特殊指示劑color indicator,能與Ox或Red作用產(chǎn)生特殊顏色指示滴定終點(diǎn). 如可

61、溶性淀粉(starch)與游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)合物；淀粉為碘法的專屬指示劑； 當(dāng)I2溶液的濃度為：5?10-6mol·L-1時(shí)即能看到藍(lán)色。,特點(diǎn):反應(yīng)可逆,應(yīng)用于直接或間接碘量法,6. 氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理,氧化還原滴定前使待測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹线m的測(cè)定形態(tài) -----------預(yù)處理pre-treatment,Fe3+ Fe2+

62、 Fe2+,,SnCl2,△,預(yù)處理所用氧化劑,還原劑應(yīng)符合的條件:,1.將待測(cè)組分定量地轉(zhuǎn)化成指定的氧化態(tài). 2.反應(yīng)完全,速率較快.3.有一定的選擇性,避免產(chǎn)生干擾.4.過(guò)量的氧化劑,還原劑易除去.,9.8 常見的氧化還原滴定法的應(yīng)用,1. 高錳酸鉀法permanganate titration 高錳酸鉀在強(qiáng)酸性介質(zhì)中氧化能力最強(qiáng)，而且還原產(chǎn)物Mn2+是近乎無(wú)色的，滴定時(shí)高錳酸鉀作自身指示劑

63、MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O jq=1.51V,,1) 優(yōu)缺點(diǎn)：① 自身指示劑②  氧化能力強(qiáng)，測(cè)定范圍廣③ 不穩(wěn)定，抗干擾力差，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制繁雜。,MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- jq =0.59vMnO4-+e =MnO42- jq =0.56v,2

64、) KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,基準(zhǔn)物: Na2C2O4, H2C2O4·2H2O, (NH4)2FeSO4·6H2O, 純Fe絲等,,以Na2C2O4為例: 2MnO4-+5C2O42-+16H+ = 2Mn2++10CO2+8H2O①速度：該反應(yīng)室溫下反應(yīng)速度極慢，利用反應(yīng)本身所產(chǎn)生的Mn2＋起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；先慢后快②溫度

65、：常將溶液加熱到70～80℃。反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)使 C２O４２－部份分解，低于60℃反應(yīng)速度太慢；,③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol·L-1 Ｈ２ＳＯ４)， ④滴定終點(diǎn)：微過(guò)量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點(diǎn)（30秒不退）。,,3)  滴定方式及其應(yīng)用①直接滴定法 A. Fe的測(cè)定 MnO4- +5Fe2++ 8H+ =Mn2++ 5Fe3++4H2O (1),反應(yīng)(1)加速反應(yīng)(2)的進(jìn)行

66、, 致使測(cè)定結(jié)果偏高.,n Fe2+ = 5 n KMnO4,介質(zhì):硫酸+磷酸.若用鹽酸,則發(fā)生副反應(yīng): MnO4- +10Cl-+ 16H+ =Mn2++ 5Cl2+8H2O (2),,由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促 進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象 稱為誘導(dǎo)作用(Induced reaction)B. H2O2的測(cè)定 2MnO4- +5H2O2+ 16H+

67、 =2Mn2++ 5O2 +8H2O n H2O2= n KMnO4,52,,高錳酸鉀法測(cè)鈣,試樣處理過(guò)程：Ca2＋+C2O４2 - → CaC2O４↓→ 陳化處理 → 過(guò)濾、洗滌 → 酸解（熱的稀硫酸）→ H2C2O４ → 滴定（KMnO ４標(biāo)液）,② 間接滴定法,CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 +Ca2+2MnO4- + 6H+ + 5H

68、2C2O4 = 2Mn2+ +10CO2+8H2O,52,,n KMnO4,n Ca2+= n C2O42-=,,③ 返滴定法 A. 軟錳礦中錳的測(cè)定:,B. COD的測(cè)定,化學(xué)耗氧量 （Chemical Oxygen Demand)化學(xué)耗氧量（COD）是環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的控制項(xiàng)目之一。COD是指一升水中的還原性物質(zhì)在一定條件下被氧化時(shí)所消耗的氧化劑的量，通常以相應(yīng)的氧量（O2，

69、mg·L-1）來(lái)表示。,水中所含還原性物質(zhì)包括各類有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等，主要的是有機(jī)物。有機(jī)物的含量直接影響到水質(zhì)的顏色和味道，有利于細(xì)菌繁殖，引起疾病傳染等，所以，水的耗氧量是水被污染的標(biāo)志之一。COD的測(cè)定方法有重鉻酸鉀法、酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法。若采用酸性高錳酸鉀法：在酸性條件下，向水樣中加入過(guò)量的KMnO4，加熱煮沸后水樣中的有機(jī)物被KMnO4氧化，過(guò)量的KMnO4則用過(guò)量的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶

70、液還原,4MnO4-(c1V1)+5C+12H+ = 4Mn2++5CO2+6H2O 2MnO4-(余)+5C2O42- (c2V2) +16H+ = 2Mn2++10CO2+8H2O 5C2O42- (余 ) +2MnO4- (c1V3) +16H+ = 2Mn2++10CO2+8H2O,2. 重鉻酸鉀法dichromate titration,Cr2 O72-+14H++