化學(xué)冶金法制備材料技術(shù)2015

1、化學(xué)冶金法制備材料技術(shù),四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院周大利2015年9月,第二篇 化學(xué)冶金法制備材料技術(shù),化學(xué)冶金法制備材料技術(shù)即以化學(xué)的方法制備材料的技術(shù),它將濕法冶金與材料化學(xué)相結(jié)合，由金屬的礦產(chǎn)或再生資源直接制備高新材料。 為了制備性能優(yōu)異的材料，各種化學(xué)、物理、冶金、化工、機(jī)械加工方法得到綜合應(yīng)用。冶金與制備相結(jié)合從單純的金屬提取向新材料制備延伸,向深層加工發(fā)展,已成為冶金和材料學(xué)科發(fā)展的一大趨勢。,液相沉積法

2、是新型粉體制備的重要方法，特別是它與濕法冶金工藝聯(lián)合，具有成本低，產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)，因而得到迅速發(fā)展，形成獨(dú)具特色的化學(xué)材料冶金新學(xué)科。,化學(xué)材料冶金將濕法冶金的一些新技術(shù)，如金屬的濕法提取和金屬離子溶液的高度純化技術(shù)、電沉積、還原沉積、化學(xué)沉淀、水熱合成等應(yīng)用于新型粉體材料的制備中，與相鄰的學(xué)科和技術(shù)進(jìn)行交叉、滲透，又可以開發(fā)一系列新的制備方法，新的材料和新的應(yīng)用領(lǐng)域。,化合物熱分解和水解法也是制取新材料的重要方法，化學(xué)材料冶金的另一任務(wù)

3、是研究純化合物(可以是復(fù)式化合物)熱分解和水解制備新材料的問題，包括無機(jī)鹽熱分解和金屬有機(jī)化合物熱分解及相應(yīng)化合物的水解。,1. 離子液制取,金屬離子溶液的制取過程實際是濕法冶金的浸出和凈化過程，前者完成金屬由原料中的固態(tài)化合物，或單質(zhì)向溶液狀態(tài)的金屬離子的轉(zhuǎn)化，稱為“粗液制取”，后一個過程完成粗液中金屬離子的相互分離和雜質(zhì)元素的脫除，稱為“離子液提純”。,1.1 粗液制取,以酸、堿、鹽的水溶液為浸出劑在一定的條件下(溫度、壓力、氧

4、化—還原電位、料漿濃度、混合或攪拌狀況)將有價金屬從礦物原料、再生原料或單質(zhì)原料中提取出來，并且金屬以離子(或配合物)形態(tài)進(jìn)入浸出劑中；然后采用濃密、沉清、過濾等方法進(jìn)行液固分離，即可得到一種含有價金屬離子的浸出液，這種浸出液尚含多種雜質(zhì)元素的離子是不純凈的，因此，稱之為粗液。,在粗液的制取過程中，產(chǎn)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，其中包括氧化物及鹽類的溶解反應(yīng)、中和反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等。這些反應(yīng)屬液固或氣液固非均相反應(yīng)，擴(kuò)散往往成為控制步驟。

5、 提高溫度和壓力不僅能改變熱力學(xué)性質(zhì)使某些反應(yīng)易于實現(xiàn)，而且也可使反應(yīng)物在固相內(nèi)的擴(kuò)散顯著加快，從而降低或消除擴(kuò)散動力學(xué)影響，顯著提高浸出速度和浸出率。,由于溫度和壓力的提高，使傳統(tǒng)的濕法冶金工藝發(fā)展成高壓濕法冶金工藝，其中以加拿大舍利特高爾頓(Sherritt Gordon)高壓濕法冶金工藝為代表，它能使硫化礦以較快的速度直接浸出。在溶劑方面，也可以在加壓下，用氨或堿性溶液借助高壓空氣氧化硫化物而完成浸出反應(yīng)。,人們在槽浸工藝

6、的基礎(chǔ)上開發(fā)了堆浸和就地浸出工藝，堆浸就是將低品位礦石或尾礦堆成浸堆，然后向堆的上面均勻地噴淋浸出劑，浸出有價金屬的浸液滲過堆層，匯集到浸液接收槽內(nèi)。,就地浸出系根據(jù)礦區(qū)的地質(zhì)條件，設(shè)置浸出劑分配供送系統(tǒng)和浸出液收集系統(tǒng)，然后連續(xù)提供浸礦劑，經(jīng)過一定的時間后，就可連續(xù)不斷地收集浸出液。堆浸和就地浸出投資少，成本低；是采選冶交叉發(fā)展的重要學(xué)科方向，特別適合低品位礦和尾礦資源的開發(fā)利用。,1.2 離子液提純,分離提純金屬離子溶液的基本方法

7、有:蒸餾法；化合物沉淀法；金屬沉淀法；結(jié)晶法；溶劑萃取法；離子交換法(含吸附法)。,蒸餾法: 蒸餾是沸點(diǎn)不同的兩種或兩種以上混合成分的溶液，利用揮發(fā)性較高的成分在氣相中濃度高于液相中濃度的原理，藉加熱與冷凝等作業(yè)，使之增濃或提純，甚至可以將各成分分離的操作。根據(jù)分離程度、液體性質(zhì)，蒸餾法可分為平衡蒸餾、微分蒸餾、逐批蒸餾、精餾數(shù)種。,其中以精餾更為重要，精餾乃利用精餾塔將物料自塔之中段適當(dāng)位置加入，在塔中溶液和蒸汽

8、逆流接觸，連續(xù)蒸餾以獲得自塔頂連續(xù)產(chǎn)出的塔頂產(chǎn)品與自塔底連續(xù)產(chǎn)出的塔底產(chǎn)品的蒸餾方法。精餾裝置除了精餾塔以外，還有與塔頂連接的冷凝器和與塔底連接的重沸器，精餾塔的加料板上部稱提濃段，而加料板下部為汽提段。,精餾法是有機(jī)化學(xué)工業(yè)，特別是石油化工應(yīng)用最廣泛的分離和提純方法。在金屬鹽類的提純方面，由于某些金屬氯化物的易揮發(fā)性，如在GeCl4、TiCl4、AsCl3及SbCl3的提純上，精餾法的應(yīng)用較為廣泛。,化合物沉淀法: 通過控制溶

9、液的酸堿度、沉淀劑濃度，氧化還原電位使有價金屬離子或雜質(zhì)元素離子形成難溶的化合物沉淀析出，從而達(dá)到分離提純之目的。這種方法稱化合物沉淀法。根據(jù)沉淀析出原理，化合物沉淀法可分為水解沉淀、硫化沉淀法和難溶鹽沉淀法。,(1)水解沉淀: 調(diào)節(jié)溶液的酸堿度使金屬離子以氫氧化物或堿式鹽形態(tài)析出的過程稱為水解沉淀。水解又可分為中和水解、稀釋水解及氧化—還原水解三種形式。向酸性金屬離子溶液加入堿或向堿性金屬離子溶液加入酸，使其產(chǎn)生水解的過程稱

10、中和水解，其化學(xué)反應(yīng)通式為：,向金屬離子溶液中加水沖稀使之水解的過程稱沖稀水解。 沖稀水解只限于在較高酸度下水解的金屬配合離子，例如 及 等?？汕蟪鏊鼈冊谒膺^程中，總金屬離子濃度與總氯濃度的數(shù)模關(guān)系，利用這些數(shù)?？煽刂扑膺^程。,當(dāng)溶液中的酸堿度適于某種價態(tài)的金屬離子水解時，而這種金屬卻以另一種不產(chǎn)生水解的價態(tài)存在，這時只有用氧化還原方法使這種金屬離子的價態(tài)轉(zhuǎn)化，從而產(chǎn)生水解的方法叫氧化—還

11、原水解。但氧化—還原水解過程要消耗中和劑，以中和水解時產(chǎn)生的酸或堿，維持水解過程的pH值，保證水解過程的持續(xù)進(jìn)行。這方面最典型的例子是氧化除鐵。 2FeCl2 +1/2 O2 + 5H2O = 2Fe(OH)3 + 4HCl,（2）硫化沉淀： 利用銅、鉛等金屬的硫化物在酸性或堿性溶液中難溶的特點(diǎn)，向金屬離子溶液加入硫化劑，使這些金屬離子生成硫化物沉淀，從而提取或除去這些金屬離子的方法，稱硫化沉淀法。許多文獻(xiàn)對硫化沉淀法的熱力

12、學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，推導(dǎo)了硫化沉淀最恰當(dāng)?shù)膒H值，確定了硫化沉淀的最低離子濃度以及PH2S對硫化沉淀的影響。,在酸性介質(zhì)中金屬離子硫化沉淀完全程度的順序是：Hg2+>As3+>Bi3+>Cu2+>Ag+>Pb2+>Ni2+>Cd2+>Sn2+>Zn2+>Co2+>Fe2+>Mn2+。 在堿性條件下，這個順序發(fā)生了一些變化：Cu2+>Bi3+>Ni2

13、+>Cd2+>Pb2+>Ag+>Co2+>Zn2+>Fe2+>As3+>Mn2+>Sn2+>Hg2+。常用硫化沉淀劑有H2S、NaHS、(NH4)2S以及相應(yīng)的易溶金屬硫化物。,（3）難溶鹽沉淀法： 在一定條件下，使金屬離子生成某種難溶鹽沉淀析出，從而達(dá)到分離提純的目的，這種方法稱難溶鹽沉淀法。金屬難溶鹽較多，主要有碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、砷酸鹽、銻酸鹽和鹵化物。硫化

14、物是一種特例，已專門述及。難溶碳酸鹽在中性溶液中進(jìn)行，沒有選擇性。Pb2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+等能形成難溶碳酸鹽，值得指出的是Fe3+、RE3+及Al3+等三價離子易與Me+一起形成難溶硫酸鹽復(fù)鹽。,氟化物只有稀土氟化物和氟化鈣是難溶的，難溶的氯化物也不多，主要是AgCl、Hg2Cl2、CuCl、PbCl2等。草酸鹽及磷酸鹽沉淀法主要用于鈾、釷及稀土金屬的提取和分離。銻酸鹽沉淀用于除去Na+和制取銻酸鈉和焦銻酸鈉。砷酸鹽沉淀法

15、主要用于沉淀鐵、砷和處理含砷廢水。,金屬沉淀法： 降低溶液的氧化還原電位，使金屬離子還原成金屬態(tài)析出的方法稱金屬沉淀法。根據(jù)降低還原電位的方法，金屬沉淀法可分為還原沉淀法，置換法和電解沉積法。它們在熱力學(xué)原理上都是一樣的，但在動力學(xué)機(jī)理上卻大不一樣。,還原沉淀法： 用一種非金屬形態(tài)的還原劑還原溶液中的金屬離子使之呈金屬沉淀的方法稱還原沉淀法。還原沉淀往往只適用于一些氧化—還原電位較高的貴金屬配合離子，常用的還原劑有S02

16、、水合肼、葡萄糖、甲醛等。較正電性的Cu2+、Ni2+、Co2+等賤金屬離子，用較便宜的S02、H2、CO等氣體作還原劑，為了使還原過程順利進(jìn)行，還原過程往往在高壓下完成，又以高壓氫還原研究的比較多。,（2）置換法： 用一種金屬將另一種較正電性的金屬從其鹽溶液中沉淀析出的方法叫置換沉淀法。按照置換金屬的形態(tài)，又可分粉末置換和板塊置換。根據(jù)被置換金屬結(jié)晶的疏松或致密狀況，被置換金屬脫離或包覆置換金屬表面，如果是后種狀況，則置換過程

17、受擴(kuò)散控制，提高溫度，加強(qiáng)攪拌可緩解這種動力學(xué)限制。常用的置換劑是鐵、鋅及鋁等較負(fù)電性又較便宜易得的金屬。,（3）電解沉積法： 對金屬離子溶液通入直流電，控制陰極電位和電流，使金屬離子在陰極放電析出的過程稱電解沉積。,溶劑萃取法： 溶劑萃取包括萃取和反萃兩個步驟。萃取是將有效組分的水溶液與不相混溶的有機(jī)溶劑充分?jǐn)嚢?、接觸，將水相中的有效組分(如有價金屬離子)萃人有機(jī)相，兩相分離后，保留荷載有機(jī)相，棄去水相或再循環(huán)利用。反

18、萃是以少量適當(dāng)?shù)娜芤号c荷載有機(jī)相攪拌接觸，回收其中的有價金屬，經(jīng)反萃的溶劑可循環(huán)使用。金屬離子從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相的程度是以分配系數(shù)D來衡量的，D的定義為 平衡時D愈大，則金屬離子的可萃性愈好。,一次充分的混合讓分配達(dá)平衡。兩相分層后，把有機(jī)相與水相分開，此過程稱之為一級萃取。在生產(chǎn)實踐中，一級萃取常常不能達(dá)到分離、提純、富集的目的而需要多級萃取。將經(jīng)過一級萃取后的水相與另一分新有機(jī)相充分接觸，平衡后分相稱之為二級萃取，依此

19、類推。這種使有機(jī)相與水相多次接觸，從而大大提高分離效果的萃取工藝叫做串級萃取。串級萃取按有機(jī)相與水相流動的方式不同分為錯流萃取、逆流萃取、分餾萃取、半逆流萃取和回流萃取等。生產(chǎn)上主要為分餾萃取，其次為逆流萃取和回流萃取。,每一個萃取器代表一個萃取級，整個體系要達(dá)到平衡狀態(tài)，即此時各級中每一相的組成才保持不變，在其它工藝條件不變的情況下要多級串聯(lián)逆流萃取才能達(dá)到。 在逆流萃取時，料液進(jìn)入端是料液濃度最高的水相與游離萃取劑濃度最低的

20、有機(jī)相相遇，而有機(jī)相進(jìn)入端則是料液濃度最低的水相與游離萃取劑濃度最高的有機(jī)相相遇。只要適當(dāng)增加萃取級數(shù)，就能達(dá)到很好的分離效果和較高的實收率。但級數(shù)過多，由于雜質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相的量也相對增加，產(chǎn)品的純度反而可能降低。,分餾萃取就是加上洗滌段的逆流萃取。 因為只有逆流萃取段時，增加級數(shù)，則產(chǎn)品純度將會降低，減少級數(shù)，產(chǎn)品實收率又下降。為克服這個缺點(diǎn)，就把經(jīng)多級連續(xù)逆流萃取后的有機(jī)相再進(jìn)行多級連續(xù)逆流洗滌，把兩者結(jié)合起采，通過前者，保證足

21、夠的實收率；利用后者，保證足夠的純度。 這種方法能夠使分配比不高的物質(zhì)獲得很高的實收率 并保證達(dá)到要求的純度，也能使分離系數(shù)相近的各種元素得到較好的分離效果，所以在稀有元素的分離中被廣泛采用。,回流萃取實際上是分餾萃取的一種改進(jìn)，回流萃取分離性質(zhì)極相近的兩元素時可以提高產(chǎn)品純度，改進(jìn)分離效果，但是產(chǎn)量要降低。例如有A（易萃）、B（難萃）兩元素，按分餾萃取圖進(jìn)行分餾萃取時，萃取液中有純A，而萃余液中有純B，為了提高A與B的純度，如果使

22、分餾萃取中的萃取有機(jī)相含有一定量的B，或使洗滌劑中含有-定量的A，或者同時使萃取有機(jī)相中有純B，洗滌劑中有純A，則成為回流萃取。此時，在萃取段水相中殘存的少量A會與有機(jī)相中的純B發(fā)生“交換”，進(jìn)而提高了水相B的純度。而在洗滌段，有機(jī)相中含的少量B與洗滌劑中的A進(jìn)行交換 ，提高了有機(jī)相A的純度。轉(zhuǎn)相段的作用即為將循環(huán)有機(jī)相與水相產(chǎn)品接觸，使之含有一定量的B物質(zhì)。,溶劑萃取可以是物理過程，但大多數(shù)情況下是化學(xué)過程，水相中的金屬離子或化合物通

23、過以下方式之一與萃取劑反應(yīng)形成溶于有機(jī)相的化合物：1.簡單分子萃?。浩浞峙浔韧耆扇苜|(zhì)在兩相的溶解度所決定，存在于各種萃取體系中;2.中性絡(luò)合物萃取：（1）被萃物是以中性分子形式與萃取劑作用，如UO2(NO3)2,（2）萃取劑本身也是中性分子如TBP;(3)生成之萃合物是一種中性溶劑化絡(luò)合物，如如UO2(NO3)2 ·TBP；,3.陽離子交換萃取體系；(1)萃取劑是有機(jī)弱酸HA;(2)被萃取物是金屬陽離子Men+;(3)萃

24、取機(jī)理是陽離子交換： Men++nHA=MeAn+nH+(包括螯合萃取劑、酸性磷型萃取劑、羧酸類萃取劑萃取等）4.離子締合萃取體系：有機(jī)萃取劑離子與帶相反電荷的金屬離子或金屬的絡(luò)離子形成疏水性離子締合體進(jìn)入有機(jī)相。陽離子萃?。喝缃饘訇栯x子與中性螯合劑如聯(lián)吡啶形成螯合陽離子，然后與溶液中的較大陰離子締合進(jìn)入有機(jī)相；,陰離子交換；金屬成絡(luò)陰離子，萃取劑與H+形成陽離子，兩者構(gòu)成疏水性離子締合體進(jìn)入有機(jī)相。5.協(xié)同萃?。河袡C(jī)相含有兩種

25、或兩種以上的萃取劑，如果分配比D協(xié)顯著大于每一萃取劑在相同條件下單獨(dú)使用時的分配比之和D加和，則稱為協(xié)同萃取體系。,反萃可達(dá)到回收有機(jī)相中的金屬和再生有機(jī)相循環(huán)使用兩個目的。同樣地，金屬離子從有機(jī)相轉(zhuǎn)移到水相的程度也可以反萃系數(shù)D’來衡量，其定義為 平衡時D’越大，則金屬離子向水相轉(zhuǎn)移的趨勢也越大。一般根據(jù)萃取機(jī)理來選擇反萃劑。,溶劑萃取過程與相比、溫度、有機(jī)相(包括萃取劑和稀釋劑)及水相性質(zhì)、萃取級數(shù)、萃取方式(逆流或順

26、流)等因素有關(guān)。要獲得好的萃取效果和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，必須綜合考慮，全面對比，最好是通過實驗優(yōu)化和驗證。 溶劑萃取適于多元素的提取與分離，而且分離效果好，過程簡單，金屬回收率高；可連續(xù)化作業(yè)；成本低。溶劑萃取最早用于鈾的提取，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，它已成為放射性元素、稀土元素、稀散金屬、高熔點(diǎn)金屬的分離和提取的主要手段；·在賤金屬冶煉中也獲得大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。,離子交換法： 離子交換包括吸著和淋洗兩個步驟。將有價金屬的

27、溶液通過樹脂床，需回收的金屬離子便離開水相進(jìn)入樹脂相的過程稱為吸著。用少量適當(dāng)?shù)娜芤簩⑷拷饘匐x子從樹脂上冼脫的過程稱淋洗。離子交換操作完成后，可得到純金屬離子的富集液，樹脂經(jīng)洗滌再生后重新使用。當(dāng)一定體積的溶液與一定重量的樹脂接觸平衡后，金屬離子被樹脂吸收的程度可用分配系數(shù)D表示 D愈大，樹脂對該金屬離子的親和力就越大。,離子交換劑是帶正電或負(fù)電的格構(gòu)或矩陣，它被反號電荷離子，即所謂平衡離子所補(bǔ)償。平衡離子在格構(gòu)內(nèi)自由移動

28、，并可被其他同號離子所取代。而固定離子是不活動的。當(dāng)格構(gòu)或矩陣帶正電離子時，平衡離子可與陰離子交換，稱之為陰離子交換劑。同理，平衡離子與陽離子交換稱之為陽離子交換劑。,苯乙烯型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂結(jié)構(gòu)圖高分子部分是聚苯乙烯，交聯(lián)劑是二乙烯笨，功能團(tuán)為-SO3H，交換離子為H+。,苯乙烯型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)示意圖,交換柱內(nèi)離子吸附過程示意圖,離子交換裝置示意圖,離子交換劑材料可分為無機(jī)交換劑和有機(jī)交換劑兩大類，每一類都包括

29、天然和人工合成兩種。離子交換劑的性能如交換容量、選擇性、溶漲性等嚴(yán)重影響離子交換過程。此外，離子化基團(tuán)的電離與締合、水相中金屬離子及配合劑的種類和濃度、樹脂淋洗與再生狀況及樹脂中毒與否、交換體系的溫度等亦是影響交換過程的重要因素。,離子交換法常用于制取高純金屬化合物及分離性質(zhì)相似的金屬，如鈮和鉭、稀土元素、鋯與鉿、鈷與鎳以及貴金屬、稀散金屬等。通過采用選擇吸著、選擇淋洗及色層淋洗等方法達(dá)到分離提純的目的。,離子交換色層分離稀土元素的基本

30、原理,稀土元素之間的性質(zhì)極為相似，因此它們的分離系數(shù)接近于1，所以采用簡單離子交換辦法是不能將它們有效分離的，為此就必須采用色層法進(jìn)行分離。 二者的差別在于：在色層法中采用了絡(luò)合劑作淋洗劑；并在吸附柱后串聯(lián)了分離柱，分離柱上有時吸附有其它金屬離子如銅離子(稱為延緩離子)。色層法除了利用樹脂對離子的選擇性外，還利用絡(luò)合劑對稀土離子的絡(luò)合能力的差別及延緩離子(如銅離子)的幫助。實際上后兩種作用還是主要的。,稀土元素在吸附過程中的行為

31、,氯化稀土溶液從吸附柱上部流入，在柱內(nèi)與銨型陽離子樹脂發(fā)生交換反應(yīng)，由于在離子價數(shù)相同時，樹脂對離子的相對親和力隨著水合離子半徑的減小而增大，因此原子序數(shù)小的稀土離子應(yīng)優(yōu)先吸附到樹脂上，故當(dāng)繼續(xù)流入的RECl3溶液流過已吸附了RE3+的樹脂層時，溶液中原子序數(shù)小的稀土離子會置換已吸附于樹脂上的原子序數(shù)大的離子，如發(fā)生下列交換反應(yīng)：,因此，在吸附柱上層，原子序數(shù)小的稀土離子較多，下部原子序數(shù)大的稀土離子較多。但由于它們對樹脂的相對親和力差

32、別畢竟很小，故分離的程度很小。在整個柱子上的分布差異不大。這就是說，吸附過程的主要作用不是分離，而是起一個負(fù)載作用。,稀土元素在淋洗過程中的行為,以乙二胺四乙酸（EDTA）的銨鹽溶液作為淋洗劑分離稀土為代表，其化學(xué)式為(NH4)3HY。 1．吸附柱中的淋洗行為 流入吸附柱的淋洗劑與吸附了稀土的樹脂發(fā)生交換反應(yīng)： 吸附柱中的稀土離子既受到樹脂的功能團(tuán)的固定陰離子基團(tuán)對它的吸引力，又受到絡(luò)合配位體對它的絡(luò)合能力。,但

33、由于樹脂對稀土離子的交換能力是隨著稀土元素原子序數(shù)的增加而減小，即有“倒序”現(xiàn)象。與此相反[REY]-絡(luò)離子的穩(wěn)定性卻是隨著稀土元素原子序數(shù)的增加而增加，即有“順序”現(xiàn)象。因此總的情況是在樹脂的交換能力和絡(luò)合劑的絡(luò)合能力的共同作用下，原子序數(shù)較小的稀土元素有較大的吸附到樹脂上的傾向性，而原子序數(shù)較大的稀土元素有較大的從樹脂上解吸進(jìn)入溶液的傾向性。隨著淋洗液不斷向柱的下部移動：,稀土離子在吸附—解吸過程中得到一定程度的分離，這樣在柱下部相

34、對富集有RE(Z+1)3+，在柱上部富集有RE(Z)3+ 。但是由于RE3+原來在吸附柱中的分布是雜亂無章的，且[REY]-很穩(wěn)定，樹脂對RE3+的吸附作用又大大小于絡(luò)合作用， 因此僅通過吸附柱的淋洗作用不能達(dá)到完全分離的目的，可以說僅僅起了一個初步分離作用。,分離柱中的淋洗行為,分離柱中充填的是Cu-H型樹脂，因此從吸附柱底部流出的溶液流經(jīng)分離柱時，如下交換反應(yīng)：由于ECuY]-比[REY]-穩(wěn)定，故上述二反應(yīng)強(qiáng)烈地向右[R

35、EY]-進(jìn)行，同時RE3+對樹脂之親和力大于Cu2+，結(jié)果溶液中的稀土離子被樹脂上的Cu2+離子所取代， RE3+重新又被吸附到樹脂上。也就是說RE3+被阻留在Cu2+ —H+離子帶的上面。,隨著反應(yīng)區(qū)不斷向柱下部移動，重新被吸附到樹脂上的稀土又可能與不斷流入的淋洗劑作用，再次發(fā)生反應(yīng)：這樣使原子序數(shù)大的稀土離子越來越跑在稀土離子帶的前面。顯然稀土離子在向柱下部逐漸移動過程中不斷地交替發(fā)生吸附—解吸作用而達(dá)到了分離的目的。Cu

36、2+離子對RE3+的阻留作用在于幫助增加吸附—解吸的次數(shù)，不讓[REY]-很快通過分離柱。因此才有“延緩離子”或“阻留離子”之稱。,,3.離子液沉積與材料制備結(jié)晶： 是指改變?nèi)芤旱奈锢砘瘜W(xué)條件，使溶質(zhì)過飽和而析出晶體的過程。結(jié)晶作為一種分離提純的方法在材料制備中廣泛應(yīng)用。有時為深度凈化化工產(chǎn)品或金屬材料的中間產(chǎn)品，往往利用目的產(chǎn)物和雜質(zhì)在溶液中的溶解度之差，進(jìn)行重結(jié)晶的操作，從而達(dá)到提純的目的。如在濕法鎢冶金過程中，為得到

37、高品質(zhì)的仲鎢酸銨，用蒸發(fā)法除去溶液中的游離氨，使pH降低至7左右，從而使仲鎢酸銨成結(jié)晶析出。而Mo、P、As等雜質(zhì)則大部分仍留在溶液中難以除去。,溶液中的結(jié)晶過程是一個溶解和析出的動態(tài)過程，溶質(zhì)的溶解和結(jié)晶的關(guān)系，和飽和蒸氣的凝聚過程極其相似，因而其過程遵循開爾文(Kelvin)公式，即 式中，C是粒度為r的微細(xì)顆粒的溶解度；C0為大顆粒的溶解度； 分別為物質(zhì)的表

38、面張力、密度和摩爾質(zhì)量。,從公式中可知，隨著顆粒半徑的減小，則溶解度增加，考慮到溶質(zhì)從其飽和溶液中結(jié)晶時，在沒有外來晶粒存在的條件下，有一個自動的晶核形成過程。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，為使結(jié)晶過程能順利進(jìn)行，溶液中的實際濃度C應(yīng)大于溶解度C0，即應(yīng)在一個過飽和體系中進(jìn)行。常用過飽和度來表征一種溶液的過飽和狀態(tài)。,過飽和度分為絕對過飽和相對過飽和度，溶液的絕對過飽和度(α)為溶液中溶質(zhì)的濃度與其溶解度之差,即 。相對過飽和度

39、(γ)為絕對過飽和度與溶解度比， 。而在實際應(yīng)用中常把C／C。稱為過飽和率(β)，因此有 。對應(yīng)自動成核的過飽和率稱臨界過飽和率，以 表示。,在一個過飽和率 的溶液體系中，結(jié)晶過程為:在晶核形成階段，晶核形成速度與濃度的關(guān)系為 式中k為常數(shù)，與溫度和結(jié)晶產(chǎn)物的性質(zhì)有關(guān)。 而n為一個大于1的指數(shù)，因物質(zhì)不同而不同。從上式可得出影響成核

40、速率的兩個因素分別為溶質(zhì)濃度及溫度。而且他們影響著整個結(jié)晶過程。,沉淀: 在單組分或多組分離子溶液的沉淀過程中，一般要加入沉淀劑或改變?nèi)芤褐须x子對的氧化還原電位使其中的某些組分形成難溶化合物或單質(zhì)析出。根據(jù)沉淀過程中金屬離子化合價的變化情況而可為等價沉淀、氧化沉淀和還原沉淀三大類，其中還原沉淀包括化學(xué)還原沉淀及電化學(xué)還原沉淀兩種。 等價沉淀是指在沉淀過程中，金屬離子的化合價并不發(fā)生改變。等價沉淀的原理是難溶物質(zhì)的溶度

41、積原理即對于難溶物質(zhì)在水中的溶解達(dá)到平衡后，陰陽離子濃度積在一定溫度下為一常數(shù),當(dāng)溶液中的離子積大于Ksp時，則溶液狀態(tài)處于一種過飽和狀態(tài)，此時溶液中將析出固體沉淀直至溶液中的為止。通常的水解沉淀、硫化物沉淀及弱酸沉淀法均為等價沉淀，如在pH>2.2時，沉淀為Fe(OH)3或FeOOH，后者是制取磁性材料的好原料。再如SbCl3溶液水解成氯氧化銻，然后制成高純氧化銻。,氧化沉淀過程中金屬離子的價數(shù)增加，例如Mn2+離子液的氧化

42、沉淀 該反應(yīng)是制備磁性材料用的四氧化三錳的基礎(chǔ)。 還原沉淀中涉及了金屬離子的還原過程，包括電沉積法和化學(xué)還原沉積，化學(xué)還原沉積又分為置換沉淀、氣體還原法和有機(jī)試劑還原法。,有機(jī)試劑還原法是利用還原性強(qiáng)的有機(jī)試劑在一定的酸堿度條件下，將金屬離子從溶液中還原出來。常用的有三種試劑：聯(lián)胺、甲醛、草酸，聯(lián)胺在還原過程中被氧化成N2，甲醛和草酸均被氧化成CO2；此外還有甲酸，乙酸、葡萄糖、乙二醇、抗壞血酸等有機(jī)還原劑。金

43、、銀等貴金屬，鎳、鈷等重金屬的超細(xì)粉末一般采用有機(jī)物還原法制取。,電沉積在金屬材料制備中具有很高的地位，僅次于化學(xué)還原法而居第二位，幾乎所有的金屬材料均可由該法制備。電沉積的基本原理是在溶液中通直流電時，金屬化合物水溶液產(chǎn)生分解，金屬離子在陰極上還原成單質(zhì),電沉積過程中的陽離子由電解液或陽極溶解提供，向陰極移動是依靠擴(kuò)散、對流和離子遷移來實現(xiàn)的，這個過程和溫度、電解質(zhì)種類、溶液黏度、離子半徑、電場的強(qiáng)弱等因素有關(guān)。在電沉積過程中，電流密

44、度的大小決定著陰極產(chǎn)物的形態(tài)，大致有三種：硬而脆、海綿狀和松散沉積物。析出脆硬沉積物的極限電流密度和電解質(zhì)中的金屬離子濃度的關(guān)系如下 式中，i為極限電流密度，A／m2；c為電解質(zhì)的物質(zhì)的量濃度，mol／L3 ；k為常數(shù)，隨鹽類不同，其值在(0.5～0.9)X10-4之間波動。,當(dāng)i≥kc時，形成松散沉積物。松散沉積物不經(jīng)任何加工就可以得到0.01～1μm的金屬粉末。電沉積不但在制取金屬材料中應(yīng)用，而且在制取合金材

45、料及多元鍍膜中的應(yīng)用也日益廣泛，除了水溶液電解制備金屬粉末外，還在熔鹽體系中用電解法生產(chǎn)難熔金屬及合金材料。,化合物熱分解與材料制備 許多金屬含氧酸鹽在受熱時是不穩(wěn)定的，例如銨鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽及金屬有機(jī)鹽等受熱時皆容易發(fā)生分解反應(yīng)，生成金屬氧化物或復(fù)合氧化物。 熱分解反應(yīng)在一定的熱力學(xué)條件下才能發(fā)生。開始發(fā)生分解的最低溫度，簡稱為分解溫度。分解溫度可以從實驗測得，也可以用熱力學(xué)方法計算求得，實驗上常用

46、DTA或TG測分解溫度。,(1)碳酸鹽的熱分解： 堿金屬的碳酸鹽(M2CO3)是離子晶體，不易分解，高價金屬(Fe3+，Al3+，Cr3+)的碳酸鹽不易制得。M(Ⅱ)碳酸鹽熱分解是常見的，其熱分解反應(yīng)式如下 式中，主要是指s區(qū)、p區(qū)、d區(qū)、ds區(qū)元素的低價碳酸鹽。,碳酸鹽的分解是一個 的 反應(yīng)，從熱力學(xué)分析，高溫有利于反應(yīng)向氧化物方向轉(zhuǎn)化。其分解速率和程度

47、將隨溫度的升高和CO2氣體的分壓減小而增大。 從離子極化觀點(diǎn)分析，離子極化作用較強(qiáng)的金屬碳酸鹽容易分解。碳酸鹽分解溫度由高至低的順序為Na2CO3>BaCO3>CaCO3>MgCO3>ZnCO3>PbCO3>FeCO3>BeCO3,碳酸鹽的分解原理可以看做是成核與生長的過程。晶體的分解首先在表面開始成核，然后往內(nèi)部發(fā)展。整個過程可以分為四個階段：①已分解的M和O處于熱分解前的M和CO

48、3的晶格點(diǎn)位置上。②已分解的M和O從晶格點(diǎn)上移動形成新的MO結(jié)晶核，晶體形成一個多空隙的具有MCO3殘余骨架的結(jié)構(gòu)。,③MO核逐漸吸引已分解的M和O，MO晶核長大，體積收縮。④熱分解完成，MO的結(jié)晶變成緊密的結(jié)構(gòu)，成為穩(wěn)定的狀態(tài)。 在上述四個階段中，中間兩個狀態(tài)時MO的活性最大。在后期，由于結(jié)晶成長，MO就變得穩(wěn)定了。在加熱過程中，比表面最大的溫度就是活化溫度，這個溫度低于分解完成的溫度。這樣的分解機(jī)理對于氫氧化物和含結(jié)晶水

49、的鹽類脫水反應(yīng)也是適應(yīng)的。,草酸鹽熱分解： 和碳酸鹽一樣，大多數(shù)的草酸鹽在加熱時易分解。因此在材料制備上可通過沉淀或共沉淀的方法制備金屬草酸鹽前驅(qū)體，再熱解草酸鹽得氧化物或復(fù)合氧化物的納米粉體，同時產(chǎn)生CO或C02氣體，如ZnC204 ZnO; 等。,,銨鹽熱分解： 銨鹽均不穩(wěn)定，只有高價金屬的含氧酸銨鹽(V，Mo，W，Cr等)能用來制備金屬氧化物，同時產(chǎn)生氨和水蒸汽,如這是高熔點(diǎn)粉體材料制備的重

50、要步驟。,氫氧化物或含氧酸熱分解： 絕大多數(shù)的金屬含氧酸或氫氧化物都可通過熱分解法制得金屬氧化物。若氫氧化物或含氧酸系濕法合成制得，則可制得納米材料，同時產(chǎn)生水蒸氣，如,檸檬酸鹽熱分解法： 此法是將金屬鹽類或新制的氫氧化物，配制成濃度盡可能大，并按材料計量比組成的檸檬酸銨配合物溶液(pH＝5～6)，然后將溶液霧化并分散在酒精中，使之脫水，沉淀析出檸檬酸鹽，分離后在90℃真空干燥，所得無水檸檬酸鹽在氮?dú)夂?/p>

51、空氣的混合氣氛中慢慢升溫?zé)岱纸?，即得?yōu)異性能的粉體材料。 此法特別適于制備所有立方或傾斜的鈣鈦礦型材料或摻雜材料。如CaTiO3、BaTiO3、CaW04、ZnNb2O6、CoAl2O4、ZnFe204、CaO-ZrO2等。,化合物水解與材料制備 水解法可分為無機(jī)鹽水解法、醇鹽水解法；又可分為常溫水解法和高溫強(qiáng)制水解法，高溫強(qiáng)制水解法又稱水熱法。 (1)水解反應(yīng)的理論基礎(chǔ)與影響因素 金屬陽離子的水解反應(yīng)的通式如

52、下 Mn+(aq)+nH20(1) M(OH)n(s)十nH+(aq) M(OH)n(s) MO0.5n(s)+0.5nH2O(g),,,影響水解反應(yīng)的因素主要有以下幾個方面: ①金屬離子本性 大多數(shù)金屬離子形成的強(qiáng)酸弱堿鹽都能在水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，不同的金屬離子水解程度不同。水解程度的大小主要取決于金屬離子電荷、半徑及電子構(gòu)型,或者說是取決于金屬離子的極化力。金屬離子的電荷越高，半徑越小，金

53、屬離子的極化力越強(qiáng)，金屬離子水解程度越大； 此外，非8e構(gòu)型的金屬離子容易水解，如p區(qū)、d區(qū)、f區(qū)、ds區(qū)元素離子。高價金屬離子的鹽類如SnCl4、TiCl4、SbCl5、Bi(N03)3等可直接水解制取氧化物。,②溶液的溫度 水解反應(yīng)為中和反應(yīng)的逆反應(yīng)，是吸熱反應(yīng)，因此，升高溫度，水解常數(shù)增大，水解度也增大，有利于水解反應(yīng)進(jìn)行完全。通常對一些在常溫不能水解或部分水解的金屬鹽類，可通過升高溫度的方法來制備金屬氧化物，如FeC

54、l3溶液由于部分水解而呈黃色，升高到60℃以上即可使Fe3+水解成橙紅色的FeOOH或Fe2O3溶膠或沉淀。,③溶液的酸度 金屬離子水解后，酸度增大。為使水解反應(yīng)進(jìn)行完全，可通過向溶液中加入堿，降低酸度促進(jìn)水解反應(yīng)完全。如MgCl2溶液即使升溫也較難水解，但若加人NaOH或NH3.H2O，則很容易發(fā)生水解而生成Mg(OH)2，煅燒后得到MgO。,無機(jī)鹽直接水解制備氧化物微粒 高價金屬離子及離子極化作用較強(qiáng)的鹽類，用水稀釋

55、時會生成氧化物、氫氧化物(或含氧酸)或堿式鹽沉淀，適當(dāng)控制溶液的pH值，或加熱反應(yīng)物可制得超細(xì)高純的氧化物微粒，如SnCl2 H2Sn03 Sn02；TiCl4 H2Ti03 Ti02； Hg(N03)2 HgO；FeCl3 Fe(OH)3 Fe203；SnCl2 Sn(OH)Cl Sn(OH)2 SnO等。,,,,,,,

56、,,,,,強(qiáng)制水解制備無機(jī)材料 鹽類的強(qiáng)制水解一般是指在酸性條件下，提高溫度使金屬鹽水解。無堿存在的陽離子水溶液的水熱強(qiáng)制水解比常溫更為顯著，而且，水解反應(yīng)會導(dǎo)致鹽溶液中直接生成氧化物粉體，而且純度更高，如FeCl3 α-Fe203；SnCl4 Sn02；NiS04 Ni(OH)2等。,,,,控制強(qiáng)制水解反應(yīng)的要點(diǎn)是低的陽離子濃度，以避免爆發(fā)成核，這樣可以獲得均勻

57、的溶膠狀多晶材料，顆粒尺寸可達(dá)20nm以下。若要提高金屬離子的濃度，以增大產(chǎn)物量，可通過加入配位劑降低金屬離子濃度的方法實現(xiàn)，隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，配合物逐步釋放出金屬離子，可使產(chǎn)物量增加，添加其他無機(jī)鹽、有機(jī)溶劑或不同的配位劑可獲得不同晶體外形的材料，以滿足各方面的應(yīng)用要求。,金屬醇鹽水解制備氧化物納米材料 金屬醇鹽是具有M—O—C鍵的有機(jī)金屬化合物的一種，它的通式為M(OR)n，其中M是金屬，R是烷基或丙烯基。它的合成受金屬電

58、負(fù)性影響較大，其水解反應(yīng)通式為 M(OR)n+nH20 M(OH)n+nHOR 金屬醇鹽極易進(jìn)行水解，產(chǎn)生相應(yīng)的氧化物、氫氧化物或水合物的沉淀。產(chǎn)物經(jīng)處理可制得納米粉末。,,在金屬醇鹽水解反應(yīng)過程中，其他離子作為雜質(zhì)被導(dǎo)入的可能性很小，可以制得高純度的納米粉體，因水解條件不同而產(chǎn)物形態(tài)各異。 例如，一方面Fe(Ⅱ)醇鹽由于存在微量氧而被氧化為Fe(Ⅲ)醇鹽，水解產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀，經(jīng)煅燒成為Fe

59、203；另一方面Fe(Ⅱ)醇鹽水解生成Fe(OH)2，對這種沉淀進(jìn)行氧化，則變成Fe304。醇鹽水解反應(yīng)比較復(fù)雜，水含量、pH值和溫度等都對反應(yīng)產(chǎn)物有影響。在低pH值下，水解產(chǎn)生凝膠，煅燒后得氧化物，而在高pH值條件下，可從溶液中直接水解成核，制得氧化物粉體。,含有兩種金屬元素的陶瓷微粉的合成，可以利用兩種金屬醇鹽溶液混合后同時水解；也可利用溶于醇的其他金屬有機(jī)羧酸鹽，如乙酸鹽、檸檬酸鹽等與另一種金屬的醇鹽溶液混合后共同水解得到混合氧化

60、物，煅燒后制得復(fù)合氧化物。用這種方法制得的復(fù)合氧化物化學(xué)計量比可精確控制，燒成溫度低，顆粒均勻，可達(dá)納米級，是現(xiàn)代高性能粉體合成的先進(jìn)技術(shù)之一。,金屬醇鹽的合成有兩類，一類為金屬直接和醇反應(yīng)，如堿金屬、堿土金屬、稀土元素類金屬可與有機(jī)醇直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成醇鹽和氫氣· M+nROH M(OR)n+n/2H2 但Mg、Be、Al等金屬與醇反應(yīng)卻需要HgCl2等催化劑。 不能與有機(jī)醇直接反應(yīng)的金屬可利