用碳化稻殼電熱冶金法制備超冶金級(jí)硅的研究.pdf

1、全球煤、石油等傳統(tǒng)能源的日益枯竭，能源危機(jī)已迫在眉睫，太陽(yáng)能作為安全、分布廣泛、清潔的可再生新能源得到了快速的發(fā)展，已成為21世紀(jì)最重要的新能源。硅是太陽(yáng)能電池最重要的基礎(chǔ)材料，降低硅材料的成本已成為發(fā)展光伏能源的關(guān)鍵，但是制備多晶硅的豐要技術(shù)改良西門(mén)子法主要壟斷在美、日、德等國(guó)手中。我國(guó)因沒(méi)有掌握該法的核心技術(shù)，多晶硅主要依賴(lài)于進(jìn)口。冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅具有低成本、低能耗、無(wú)污染、生產(chǎn)安全的特點(diǎn)。研究擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的冶金法制備多

2、晶硅技術(shù)對(duì)發(fā)展我國(guó)光伏產(chǎn)業(yè)有著重要的戰(zhàn)略意義。
　　所謂超冶金級(jí)硅(UMG-Si)就是指Si純度高于冶金級(jí)硅，F(xiàn)e、Al、Ca、P、B等雜質(zhì)的含量要低于國(guó)家A級(jí)工業(yè)硅的標(biāo)準(zhǔn)，是電熱冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的中間產(chǎn)品。本文研究了用碳化稻殼電熱冶金法制備超冶金級(jí)硅技術(shù)和機(jī)理，為電熱冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅奠定基礎(chǔ)。由于碳化稻殼(CRH)含碳量較高(＞50％)，而且還含有一定量的SiO2（約25％）是冶煉Si時(shí)優(yōu)良的碳質(zhì)還原劑。主要內(nèi)容

3、有:(1)碳化稻殼粉的除雜研究;(2)配料及球團(tuán)物理性能的研究;(3)粉體原料電熱冶金法制備硅過(guò)程中熱力學(xué)分析與驗(yàn)證;(4)碳化稻殼粉體原料熔煉硅的研究;(5)碳化稻殼粉和石油焦粉混合粉體原料熔煉超冶金級(jí)硅的研究;(6)冶金級(jí)硅吹氣精煉除磷的研究。
　　得到的主要結(jié)論有:
　　(1)碳化稻殼最佳酸浸工藝為:CRH粉在75μm以下，鹽酸濃度為5wt％，反應(yīng)時(shí)間3h，水浴溫度為60℃，浸出液固比14:1，攪拌速度60r/min，

4、金屬元素的總?cè)コ蔬_(dá)96.41％，非金屬元素的總?cè)コ蕿?6.68％;超聲酸浸后CRH粉中的雜質(zhì)元素去除率要比機(jī)械攪拌酸浸后雜質(zhì)去除率高，其中金屬元素的總?cè)コ蔬_(dá)99.07％、非金屬元素的總?cè)コ蕿?1.77％。超聲酸浸過(guò)程中隨著時(shí)間的延長(zhǎng)除雜效果不明顯。真空高溫焙燒除雜的最佳工藝條件:CRH粒度在75μm以下、保溫時(shí)間120min、保溫溫度1100℃、壓力70kPa。此時(shí)，磷的去除率達(dá)91.85％、硫的去除率達(dá)88.96％。在真空條件

5、下，除去碳化稻殼粉中的磷酸鹽雜質(zhì)是可行的，真空度越高，反應(yīng)溫度降低越顯著。在體系壓力為70kPa時(shí)，除磷反應(yīng)的溫度為1100℃(1373K)。
　　(2)碳化稻殼與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)的活化能E和指前因子A，分別為78.89 kJ·mol-1和2083.03min-1。計(jì)算表明，以碳化稻殼粉為碳質(zhì)還原劑時(shí)球團(tuán)的物料配比為:石英砂粉:碳化稻殼粉:粘結(jié)劑=100:85.14:0.56，其最佳工藝條件為:物料粒度75μm，壓制壓力15MPa

6、，粘結(jié)劑加入量3％，配水量7wt％，此時(shí)，球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度為3.0MPa，氣孔率為38.6％。以混合碳質(zhì)還原劑時(shí)球團(tuán)的物料配比為:石英砂粉:碳化稻殼粉:石油焦粉:粘結(jié)劑=100:54.61:22.34:0.53，其最佳工藝條件為:物料粒度75μm，壓制壓力20MPa，粘結(jié)劑加入量3％，配水量6wt％。此時(shí)，球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度為5.8MPa，氣孔率為25.2％。
　　(3)計(jì)算了Si-C-O體系中各反應(yīng)的吉布斯自由能和溫度的關(guān)系，確定了各

7、反應(yīng)發(fā)生的最低溫度，同時(shí)通過(guò)HSC熱力學(xué)計(jì)算軟件驗(yàn)證了計(jì)算所得結(jié)果。在C還原SiO2的過(guò)程中，存在著SiO和SiC生成和分解反應(yīng)，當(dāng)溫度升高到1900℃，產(chǎn)物中才出現(xiàn)了Si相，同時(shí)存在SiC、SiO2相和少量的SiO相。
　　(4)研究結(jié)果表明，利用碳化稻殼粉體原料作為碳質(zhì)還原劑來(lái)熔煉硅是可行的，且得到了純度為99.32wt％國(guó)家二級(jí)工業(yè)硅，其主要的鐵、鋁和鈣等金屬雜質(zhì)含量均低于現(xiàn)有國(guó)家A級(jí)工業(yè)硅（化學(xué)用硅）標(biāo)準(zhǔn)，最重要的是產(chǎn)物硅

8、中磷和硼分別只有26ppmw和15ppmw，均低于現(xiàn)有工業(yè)硅中磷(120～200ppmw)和硼(20～60ppmw)的含量，這說(shuō)明可以通過(guò)控制原料中雜質(zhì)含量來(lái)控制熔煉產(chǎn)物中雜質(zhì)含量。
　　(5)利用碳化稻殼粉和石油焦粉混合粉體為碳質(zhì)還原劑時(shí)，研究結(jié)果表明，礦熱爐冶煉過(guò)程中，當(dāng)輸出電流穩(wěn)定在500A時(shí)，合適的輸出電壓為25～30V;額外碳配入量為30％時(shí)，Si的收率為最大值30.7％，此時(shí)爐底渣中的SiC的含量也較少;產(chǎn)物中硅的含量

9、為99.68wt％，已經(jīng)超過(guò)了國(guó)家A級(jí)工業(yè)硅（化學(xué)用硅）的標(biāo)準(zhǔn)(Si％≥99.60％)，其主要的鐵、鋁和鈣等金屬雜質(zhì)含量均低于現(xiàn)有國(guó)家A級(jí)工業(yè)硅標(biāo)準(zhǔn)，磷、硼含量分別為24ppmw和14ppmw，也都低于現(xiàn)有工業(yè)硅中磷和硼的含量。制備出了超過(guò)冶金級(jí)硅最高標(biāo)準(zhǔn)的超冶金級(jí)高品質(zhì)硅。
　　(6)冶金級(jí)硅吹氣精煉除磷的研究，結(jié)果表明，在使用側(cè)壁和底部多孔型噴嘴，精煉時(shí)間為3小時(shí)，精煉溫度為1793K，精煉氣溫度為373K，精煉氣流速為2L/

10、min，作為最佳吹氣精煉條件時(shí)，硅熔體中的磷元素由94ppmw降低到11 ppmw。從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析可以得出，精煉氣中的水蒸氣和熔硅反應(yīng)生成硅的氧化物和H2，部分H2溶解于熔硅中。然后熔硅中的[H]再和熔硅中的[P]反應(yīng)生成PH3，PH3隨后被氬氣泡帶離開(kāi)熔硅。進(jìn)而得出，吹氣(Ar-H2O)精煉的方法能有效的去除冶金級(jí)硅熔液中的雜質(zhì)磷。
　　本研究實(shí)現(xiàn)了用碳化稻殼粉體原料電熱冶金法制備超冶金級(jí)硅的工藝，這為用高純粉體原料電熱冶