冶金提純法制備太陽能級多晶硅研究.pdf

1、清潔可再生能源是人類文明可持續(xù)發(fā)展，解決能源短缺、環(huán)境污染與經(jīng)濟發(fā)展之間矛盾的首要選擇。其中，太陽能以分布廣泛、儲量無窮、清潔無污染等優(yōu)點備受世人關注，太陽能的研究和應用也成為人類能源發(fā)展的主要方向之一。隨著越來越多的國家啟動國家性光伏工程，光伏產(chǎn)業(yè)必將迎來更加迅猛的發(fā)展，對太陽能級多晶硅的需求也將極大的增加。太陽能級多晶硅不僅是光伏產(chǎn)業(yè)的基礎原材料，同時也是提純制備半導體級硅的主要原材料。目前，太陽能級多晶硅主要采用化學方法制備，成本

2、高、污染大、關鍵技術被國外壟斷，導致供應嚴重匱乏，直接催生了太陽能級多晶硅制備新工藝的研究熱潮。其中，采用冶金手段提純制備太陽能級多晶硅以其成本低、無污染等特點尤其受到重視。
　　 通過對其他研究機構與學者提出的工業(yè)硅提純工藝仔細對比和研究，本研究提出了一種采用冶金手段將工業(yè)硅提純至SN以上，最終制備為適合制作太陽電池的多晶硅鑄錠的新工藝路線，并通過實驗進行了驗證。本工藝主要采用酸洗、真空精煉、一次定向凝固、電子束精煉、二次定向

3、凝固五個步驟提純制備太陽能級多晶硅鑄錠。同時本研究還涉及坩堝選擇、檢測手段和腐蝕方法等，并研究定制了一系列相關的多晶硅提純設備。
　　 酸洗實驗結果表明，不同的酸對工業(yè)硅中雜質的去除效果是不同的。HF酸洗去除雜質Al、Fe效果最佳；而對雜質Ca、Ti、Cu、Zn而言，HF酸洗與HC1酸洗效果相差不大。當工業(yè)硅粒度為0.1～0.5mm，在60℃恒溫水浴條件下，由4 mol/l的HF酸酸洗24小時以上時，酸洗效果最佳，工業(yè)硅中的金屬

4、雜質去除率可達到88.9％。當在酸洗過程中施加超聲場時，聲流和聲空化作用使硅粉表面未完全暴露的晶界狹縫處的雜質被去除的更加徹底，可以提高酸洗提純效果。
　　 真空精煉研究表明，當真空度為10-2 Pa時，精煉30～40 min可以有效去除工業(yè)硅中的飽和蒸氣壓高的雜質元素。進一步提高真空度和精煉時間可以提高雜質去除率，但同時也極大的增大了硅的損失。同時，由P的真空精煉實驗數(shù)據(jù)推導得到下式：
　　 根據(jù)雜質P提純前后的濃度C

5、ini和Cfin，能夠提前計算出提純后硅的收率ym，該公式可作為真空精煉工藝制定的參考。
　　 設計制造了專用于制備多晶硅鑄錠的多區(qū)控溫定向凝固裝置。實驗結果表明，當熔體溫度保持為1550℃，拉錠速度為1x10-5～5x10-5 m/s.冷卻水流量300～800 L/h時，定向凝固兩次以上可以使雜質得到有效去除。本文還通過計算定性的研究了定向凝固時，溫度梯度、凝固速度、精煉磁場、凝固次數(shù)對定向凝固提純的效果，利用自行設計的保溫精

6、煉爐在熔體中產(chǎn)生的精煉磁場以提高定向凝固過程中金屬雜質分凝效果，并提出相應的作用機理。
　　 采用電子束精煉提純方法，并利用設計制造的電子束精煉設備研究了電子束工作模式、精煉溫度、精煉時間、電子束功率、進料速度等因素對電子束精煉效果的影響。實驗結果表明，當熔池溫度為2500℃(2773 K，不考慮硅的收率)，進行th以上電子束精煉可以有效去除硅熔體中的大部分雜質元素。實驗計算了熔體溫度與電子束功率和精煉時間的關系，從另一角度解決

7、了電子束精煉的測溫困難問題。
　　 實驗最終制得了Ф100 mmx170 mm多晶硅鑄錠，晶向基本平行于鑄錠軸線，柱狀晶發(fā)達，晶粒直徑約5 mm左右；鑄錠內部無明顯缺陷，并且雜質元素沿鑄錠徑向均勻分布，沿軸向呈明顯的梯度分布。經(jīng)ICP-AES分析顯示，鑄錠的主要雜質含量由6000ppmw以上，降低到30 ppmw以下，在多晶硅鑄錠的中下部區(qū)域可以達到SN，基本可以滿足制備太陽電池的需求。通過進一步工藝優(yōu)化，可以繼續(xù)提高提純效果，