電化學阻抗譜分析

1、第6章 電化學阻抗譜Electrochemical Impedance Spectroscopy,胡會利電化學教研室,引言,定義 以小振幅的正弦波電勢（或電流）為擾動信號，使電極系統(tǒng)產生近似線性關系的響應，測量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來研究電極系統(tǒng)的方法就是電化學阻抗法(AC Impedance），現稱為電化學阻抗譜。,引言,定義 對于一個穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M，如以一個角頻率為ω的正弦波電信號X（電壓

2、或電流）輸入該系統(tǒng)，相應的從該系統(tǒng)輸出一個角頻率為ω的正弦波電信號Y（電流或電壓），此時電極系統(tǒng)的頻響函數G就是電化學阻抗。,X,Y,G,G = Y / X,,,,,,引言,定義 在一系列不同角頻率下測得的一組這種頻響函數值就是電極系統(tǒng)的電化學阻抗譜。 若在頻響函數中只討論阻抗與導納，則G總稱為阻納。,引言,優(yōu)點用小幅度正弦波對電極進行極化 不會引起嚴重的濃度極化及表面狀態(tài)變化 使擾動與體系的響應之間近似呈線

3、性關系是頻域中的測量 速度不同的過程很容易在頻率域上分開 速度快的子過程出現在高頻區(qū)，速度慢的子過程出現在低頻區(qū),引言,優(yōu)點可判斷出含幾個子過程，討論動力學特征 可以在很寬頻率范圍內測量得到阻抗譜，因而EIS能比其它常規(guī)的電化學方法得到更多的電極過程動力學信息和電極界面結構信息。,引言,阻納的基本條件 因果性條件 線性條件

4、 有限性條件 穩(wěn)定性條件,電極系統(tǒng)只對擾動信號進行響應,電極過程速度隨狀態(tài)變量發(fā)生線性變化,在頻率范圍內測定的阻抗或導納是有限的,引言,穩(wěn)定性條件,穩(wěn)定,不穩(wěn)定,可逆反應容易滿足穩(wěn)定性條件。不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當擾動幅度小，作用時間短，擾動停止后，系統(tǒng)也能夠恢復到離原先狀態(tài)不遠的狀態(tài)。,電化學阻抗譜導論－曹楚南,導言第1章

5、60;阻納導論第2章 電化學阻抗譜與等效電路第3章 電極過程的表面過程法拉第導納第4章 表面過程法拉第阻納表達式與等效電路的關系4·2除電極電位E以外沒有或只有一個其他狀態(tài)變量4·3除電極電位E外還有兩個狀態(tài)變量X1和X2第5章 電化學阻抗譜的時間常數5·1狀態(tài)變量的弛豫過程與時間常數5·2EIS的時間常數第6章 由擴散過程引起的

6、法拉第阻抗6·1由擴散過程引起的法拉第阻抗6·2平面電極的半無限擴散阻抗(等效元件W),6·3平面電極的有限層擴散阻抗(等效元件0)6·4平面電極的阻擋層擴散阻抗(等效元件T)6·5球形電極W6·6球形電極的O6·7球形電極的T6·8幾個值得注意的問題第7章 混合電位下的法拉第阻納第8章 電化學阻抗譜的數據處理與解析第

7、9章 電化學阻抗譜在腐蝕科學中的應用,科學出版社，2002,,,,,,,交流阻抗譜原理及應用－史美倫,第一章 基本電路的交流阻抗譜第二章 電化學阻抗譜第三章 交流極譜第四章 線性動態(tài)系統(tǒng)的傳遞函數第五章 穩(wěn)定性和色散關系第六章 交流阻抗譜的測量與數據處理第七章 在材料研究中的應用第八章 固體表面第九章 在器件上的應用第十章 在生命科學中的應用,國防工業(yè)出版社，2001,主要內容與學習要求,6.1 有關復數和電

8、工學知識6.2 電解池的等效電路6.3 理想極化電極的EIS6.4 溶液電阻可以忽略時電化學極化的EIS6.5 溶液電阻不能忽略的電化學極化電極的EIS6.6 電化學極化和濃差極化同時存在的電極的EIS6.7 阻抗譜中的半圓旋轉現象6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路6.9 電化學阻抗譜的應用,,,,6.1 有關復數和電工學知識－復數,1 復數的概念,,（2）復數的輻角（即相位角）,,（1）復數的模,6.1 有關復數和

9、電工學知識－復數,（3）虛數單位乘方,,（4）共軛復數,,,6.1 有關復數和電工學知識－復數,2 復數表示法,（1）坐標表示法,（2）三角表示法,（3）指數表示法,,,,,,,6.1 有關復數和電工學知識－復數,3 復數的運算法則,（1）加減,（2）乘除,,,,6.1 有關復數和電工學知識－電工學,1 正弦交流電流經過各元件時電流與電壓的關系,（1）純電阻元件,,,電阻兩端的電壓與流經電阻的電流是同頻同相的正弦交流電,,,,,,,,,

10、6.1 有關復數和電工學知識－電工學,（2）純電感元件,電感兩端的電壓與流經的電流是同頻率的正弦量，但在相位上電壓比電流超前,,,,,V,,6.1 有關復數和電工學知識－電工學,6.1 有關復數和電工學知識－電工學,（3）純電容元件,,,電容器的兩端的電壓和流經的電流是同頻率的正弦量，只是電流在相位上比電壓超前,,,,,I,,t,6.1 有關復數和電工學知識－電工學,6.1 有關復數和電工學知識－電工學,2 復阻抗的概念,（1）復阻

11、抗的串聯(lián),（2）復阻抗的并聯(lián),,,復阻抗Z是電路元件對電流的阻礙作用和移相作用的反映。,,6.2 電解池的等效電路,,,,,,（1）,（2）,（3）,（4）,（5）,6.2 電解池的等效電路,,,,,電路描述碼 (Circuit Description Code, CDC)規(guī)則如下：元件外面的括號總數為奇數時，該元件的第一層運算為并聯(lián)，外面的括號總數為偶數時，該元件的第一層運算為串聯(lián)。演練,6.3 理想極化電極的電化學阻抗

12、譜,,,電解池阻抗的復平面圖（Nyquist圖）,6.3 理想極化電極的電化學阻抗譜,1,圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),,,Bode圖,6.3 理想極化電極的電化學阻抗譜,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),Bode圖,2,圖,,,6.3 理想極化電極的電化學阻抗譜,時間常數,,6.4 溶液電阻可忽略時電化學極化的EIS,,,,,6.4.1 Nyquist圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),,,6.4 溶液電阻可忽略時電化

13、學極化的EIS,6.4.2 Bode圖,1,圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),,,6.4 溶液電阻可忽略時電化學極化的EIS,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),2,圖,,6.4 溶液電阻可忽略時電化學極化的EIS,6.4.2 Bode圖,3 時間常數,在Nyquist圖中，半圓上,的極大值處的頻率就是,特征頻率,,,令,,6.4 溶液電阻可忽略時電化學極化的EIS,6.4.2 Bode圖,,6.4 溶液電阻可忽略時電化學極化的E

14、IS,Bode圖,RC,（RC）,Nyquist圖,6.5 溶液電阻不可忽略時電化學極化的EIS,,,,Cd與Rp并聯(lián)后與RL串聯(lián)后的總阻抗為,,,,實部：,虛部：,Cd與Rp并聯(lián)后的總導納為,6.5.1 Nyquist圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),,,6.5 溶液電阻不可忽略時電化學極化的EIS,6.5.2 Bode圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),,,6.5 溶液電阻不可忽略時電化學極化的EIS,,,（2）低頻區(qū),討

15、論：,（1）高頻區(qū),6.5.2 Bode圖,,6.5 溶液電阻不可忽略時電化學極化的EIS,,,6.5 溶液電阻不可忽略時電化學極化的EIS,3 時間常數,,6.5.2 Bode圖,補充內容,常見的規(guī)律總結,在阻抗復數平面圖上，第1象限的半圓是電阻和電容并聯(lián)所產生的，叫做容抗弧。在Nyquist圖上，第1象限有多少個容抗弧就有多少個(RC)電路。有一個(RC)電路就有一個時間常數。,補充內容,常見的規(guī)律總結,一般說來，如果系統(tǒng)有電極電

16、勢E和另外n個表面狀態(tài)變量，那么就有n+1個時間常數，如果時間常數相差5倍以上，在Nyquist圖上就能分辨出n+1個容抗弧。第1個容抗?。ǜ哳l端）是(RpCd)的頻響曲線。,補充內容,常見的規(guī)律總結,有n個電極反應同時進行時，如果又有影響電極反應的x個表面狀態(tài)變量，此時時間常數的個數比較復雜。一般地說，時間常數的個數小于電極反應個數n和表面狀態(tài)變量x之和，這種現象叫做混合電勢下EIS的退化。,,6.6 電化學極化和濃度極化同時存在的電

17、極的EIS,6.6.1 電極的等效電路,,6.6 電化學極化和濃度極化同時存在的電極的EIS,實部：,虛部：,,,6.6 電化學極化和濃度極化同時存在的電極的EIS,6.6.2 濃差極化電阻RW和電容CW,,,,,稱為Warburg系數。,,,,,6.6 電化學極化和濃度極化同時存在的電極的EIS,6.6.3 Nyquist圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),,,,,6.6 電化學極化和濃度極化同時存在的電極的EIS,6.6.4 B

18、ode圖,1,圖,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),,,,6.6 電化學極化和濃度極化同時存在的電極的EIS,6.6.4 Bode圖,,1,圖,濃度極化對幅值圖的影響,（2）低頻區(qū),討論：,（1）高頻區(qū),6.6.4 Bode圖,2,圖,,6.6 電化學極化和濃度極化同時存在的電極的EIS,6.6.4 Bode圖,2,圖,,6.6 電化學極化和濃度極化同時存在的電極的EIS,濃度極化對相角圖的影響,6.6 電化學極化和濃度極化同時存在的

19、電極的EIS,3 時間常數,,令,根據,,,,,,6.6.4 Bode圖,6.6 電化學極化和濃度極化同時存在的電極的EIS,,,,6.6.5 Randles圖,當高頻區(qū)半圓發(fā)生畸變從而使按Nyquist圖求變得不大可靠時，可以嘗試這種獨特的作圖法。Randles圖可以從另一側面確定Warburg阻抗的存在。,6.6 電化學極化和濃度極化同時存在的電極的EIS,,,,6.6.5 Randles圖,阻抗擴散的直線可能偏離45°

20、，原因：電極表面很粗糙，以致擴散過程部分相當于球面擴散；除了電極電勢外，還有另外一個狀態(tài)變量，這個變量在測量的過程中引起感抗。,補充內容,作Nyquist圖的注意事項,（1）,（2）,（3）,EIS譜圖實例,鋅鋁涂層在海水浸泡過程中的EIS,EIS譜圖實例,,,,EIS譜圖實例,不恰當的圖例,6.7 阻抗譜中的半圓旋轉現象,在實際電化學體系的阻抗測定中，人們常常觀察到阻抗圖上壓扁的半圓（depressed semi-circle），

21、即在Nyquist圖上的高頻半圓的圓心落在了x軸的下方，因而變成了圓的一段弧。 該現象又被稱為半圓旋轉。,6.7 阻抗譜中的半圓旋轉現象,一般認為，出現這種半圓向下壓扁的現象，亦即通常說的阻抗半圓旋轉現象的原因與電極/電解液界面性質的不均勻性有關。,固體電極的雙電層電容的頻響特性與“純電容”并不一致，而有或大或小的偏離，這種現象，一般稱為“彌散效應”。雙電層中電場不均勻，這種不均勻可能是電極表面太粗糙引起的。界面電容

22、的介質損耗。,6.7 阻抗譜中的半圓旋轉現象,6.7 阻抗譜中的半圓旋轉現象,雙電層電容Cd、Rp與一個與頻率成反比的電阻并聯(lián)的等效電路,,實部,虛部,,,6.7 阻抗譜中的半圓旋轉現象,,實部,虛部,,6.7 阻抗譜中的半圓旋轉現象,,,,,,,,,,、,6.7 阻抗譜中的半圓旋轉現象,常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）具有電容性質，它的等效元件用Q表示，Q與頻率無關，因而稱為常相位角元件。,常相位

23、角元件,,通常n在0.5和1之間。對于理想電極（表面平滑、均勻），Q等于雙層電容，n=1。n=1時，,,6.7 阻抗譜中的半圓旋轉現象,上面介紹的公式中的b與n實質上都是經驗常數，缺乏確切的物理意義，但可以把它們理解為在擬合真實體系的阻抗譜時對電容所做的修正。,6.8.1 阻抗實驗注意點,（1）參比電極的影響,6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,1.實驗準備,雙參比電極結構示意圖,6.8.1 阻抗實驗注意點,（2）要盡量減少測量連接

24、線的長度，減小雜散電容、電感的影響。,6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,1.實驗準備,互相靠近和平行放置的導線會產生電容。長的導線特別是當它繞圈時就成為了電感元件。測定阻抗時要把儀器和導線屏蔽起來。,6.8.1 阻抗實驗注意點,6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,2.頻率范圍要足夠寬,一般使用的頻率范圍是105-10-4Hz。阻抗測量中特別重視低頻段的掃描。反應中間產物的吸脫附和成膜過程，只有在低頻時才能在阻抗譜上表現出

25、來。測量頻率很低時，實驗時間會很長，電極表面狀態(tài)的變化會很大，所以掃描頻率的低值還要結合實際情況而定。,6.8.1 阻抗實驗注意點,6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,3.阻抗譜必須指定電極電勢,電極所處的電勢不同，測得的阻抗譜必然不同。阻抗譜與電勢必須一一對應。為了研究不同極化條件下的電化學阻抗譜，可以先測定極化曲線，在電化學反應控制區(qū)（Tafel區(qū)）、混合控制區(qū)和擴散控制區(qū)各選取若干確定的電勢值，然后在響應電勢下測定阻抗。

26、,6.8.1 阻抗實驗注意點,6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,阻抗譜測試中的主要參數設置,Initial Freq / High FreqFinal Freq / Low FreqPoints/decadeCyclesDC Voltage / Initial EAC Voltage / Amplitude,6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,6.8.2 阻抗譜的分析思路,1.現象分析,6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜

27、分析思路,2.圖解分析,,6.8.2 阻抗譜的分析思路,6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,3.數值計算,,6.8.2 阻抗譜的分析思路,6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,4.計算機模擬,,6.8.2 阻抗譜的分析思路,6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,,6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,,6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,,6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,,6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,,

28、6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,,6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,,6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,,6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,,6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路,6.9 EIS在電化學中的應用,6.9.1 在金屬電沉積研究中的應用,-1.15V,-1.10V,鍍鋅,鍍銅,6.9.1 在金屬電沉積研究中的應用,a－基礎鍍液A；b－A+60mg/L Cl－；c－B+300mg/LOP

29、-21；d－B+30mg/L PEG,（A）0.3mol/LCuSO4+1.94H2SO4,（B）10mg/LTDY+60mg/LCl-+(A),6.9 EIS在電化學中的應用,鍍銅,6.9.1 在金屬電沉積研究中的應用,無Cl-時含不同量AQ的Nyquist圖,含60ml/L Cl-的Nyquist圖,6.9 EIS在電化學中的應用,鍍鉻,6.9.1 在金屬電沉積研究中的應用,鐵電極在含2g/L 硫酸的鍍鉻溶液中-0.9V

30、時的Nyquist圖,6.9 EIS在電化學中的應用,在合金電鍍研究中的應用,6.9.1 在金屬電沉積研究中的應用,Zn-Fe合金電鍍，－1.45V（1），－1.5V（2）,6.9 EIS在電化學中的應用,,,a－只含Co2+；b、 c、 d－Co2+∶Ni2+=5∶1；1∶1；1∶5；e－只含Ni2+,6.9 EIS在電化學中的應用,6.9.1 在金屬電沉積研究中的應用,在合金電鍍研究中的應用,,,用于擬合的等效電路,6

31、.9 EIS在電化學中的應用,6.9.1 在金屬電沉積研究中的應用,在合金電鍍研究中的應用,在復合鍍研究中的應用,6.9.1 在金屬電沉積研究中的應用,Ni-SiC納米復合鍍液的電化學阻抗圖（a）200rpm；（b）100rpm,6.9 EIS在電化學中的應用,在化學鍍研究中的應用,6.9.1 在金屬電沉積研究中的應用,化學鍍鎳中次亞磷酸鈉陽極氧化行為,基礎液+ 0.10 mol·L - 1 NaH2PO2 體系,基

32、礎液+ 0.10 mol·L - 1 NaH2PO2 體系 + 0.10 mol·L–1NaH2PO2體系,6.9 EIS在電化學中的應用,6.9.2 在電化學反應機理和參數測量中的應用,堿性溶液中析氫反應的阻抗復平面圖Ag電極，2000rpm，過電勢：1－130mV；2－190mV；3－250mV；4－310mV,,,,6.9 EIS在電化學中的應用,6.9.2 在電化學反應機理和參數測量中的應用,6.

33、9 EIS在電化學中的應用,6.9.3 在腐蝕科學研究中的應用,在涂料防護性能研究方面的應用,干的富鋅涂層的EIS,測定富鋅涂層EIS的裝置示意圖,6.9 EIS在電化學中的應用,6.9.3 在腐蝕科學研究中的應用,在涂料防護性能研究方面的應用,在人工海水中浸泡不同時間后富鋅涂層的EIS,6.9 EIS在電化學中的應用,6.9.3 在腐蝕科學研究中的應用,有機涂層下的金屬電極的阻抗譜,浸泡初期涂層體系的EIS,6.9 E

34、IS在電化學中的應用,RL：溶液電阻,RC：涂層電阻,CC：涂層電容,CC不斷增大,RC逐漸減小,浸泡初期涂層體系相當于一個“純電容”，求解涂層電阻會有較大的誤差，而涂層電容可以較準確地估算,6.9.3 在腐蝕科學研究中的應用,有機涂層下的金屬電極的阻抗譜,浸泡中期涂層體系的EIS,6.9 EIS在電化學中的應用,RPO：通過涂層微孔途徑的電阻值,電解質是均勻地滲入涂層體系且界面的腐蝕電池是均勻分布的,6.9.3 在腐蝕科學研究中的

35、應用,有機涂層下的金屬電極的阻抗譜,浸泡中期涂層體系的EIS,6.9 EIS在電化學中的應用,涂層中含有顏料、填料等添加物，有的有機涂層中還專門添加阻擋溶液滲入的片狀物。,電解質的滲入較困難，參與界面腐蝕反應的反應粒子的傳質過程就可能是個慢步驟。EIS中往往會出現擴散過程引起的阻抗。,6.9.3 在腐蝕科學研究中的應用,有機涂層下的金屬電極的阻抗譜,浸泡后期涂層體系的EIS,6.9 EIS在電化學中的應用,隨著宏觀孔的形成，原本

36、存在于有機涂層中的濃度梯度消失，另在界面區(qū)因基底金屬的復式反應速度加快而形成新的濃度梯度層。,6.9.3 在腐蝕科學研究中的應用,在緩蝕劑研究中的應用,,6.9 EIS在電化學中的應用,6.9.3 在腐蝕科學研究中的應用,在鈍化膜性能研究中的應用,浸漬時間對鈍化膜EIS的影響,鈍化液pH對鈍化膜EIS的影響,6.9 EIS在電化學中的應用,6.9.3 在腐蝕科學研究中的應用,在鍍層性能研究中的應用,無添加劑,有添加劑,高速鍍鋅層

37、在NaCl溶液中的界面EC,6.9 EIS在電化學中的應用,6.9.3 在腐蝕科學研究中的應用,在鍍層性能研究中的應用,化學鍍鎳磷合金在濃NaOH溶液中的EC,高磷化學鍍鎳鍍層在濃堿溶液中的EIS行為,6.9 EIS在電化學中的應用,6.9.4 在化學電源研究中的應用,6.9 EIS在電化學中的應用,6.9.4 在化學電源研究中的應用,6.9 EIS在電化學中的應用,6.9.4 在化學電源研究中的應用,6.9 EIS

38、在電化學中的應用,在化學電源研究中的應用,銻電極在不同過電勢時的Bode圖,6.9 EIS在電化學中的應用,在化學電源研究中的應用,6.9 EIS在電化學中的應用,J Solid State Electrochem (2005) 9: 421–428,在化學電源研究中的應用,6.9 EIS在電化學中的應用,J Solid State Electrochem (2005) 9: 421–428,物理意義：Rs:從參比電極到工

39、作電極的溶液電阻CPE:與雙電層電容關聯(lián)的常相位角元件Rt:電極的電荷轉移電阻Wo:固相擴散的沃伯格阻抗,在化學電源研究中的應用,6.9 EIS在電化學中的應用,J Solid State Electrochem (2005) 9: 421–428,1.同一放電深度，電荷轉移電阻Rt值隨著Zn含量的增加，先減小后增大(0%DOD除外)；2.同一Zn含量的樣品，Rt值隨著DOD的增大而增大，歸因于NiOOH的還原和鎳電極的電化