第4章--微量放射性物質(zhì)的分離

1、第4章 放射化學分離方法,,4.1 概況 已發(fā)現(xiàn)了112種元素，2800余種核素，271種是穩(wěn)定的，其余的都是放射性的。 放射性核素通常與其母體、其它子體以及其它放射性核素共存，要得到某種放射性核素就必須進行一些分離。 常用的分離方法有：沉淀法、溶劑萃取法、色譜法等。,,1放射化學分離中涉及的若干概念放射性Radioactivity: 某些核素自發(fā)放出粒子或?射線，或在軌道電子俘獲后放出?射線，或發(fā)

2、生自發(fā)裂變的性質(zhì)。放射性元素Radioelement： 具有放射性的化學元素。,放射性核素Radioactive isotope： 某種元素中發(fā)生放射性衰變的核素。放射性核素按其來源有天然放射性核素和人工核素之分。載體Carrier： 載體是以適當?shù)臄?shù)量載帶某種微量物質(zhì)共同參與某化學或物理過程的另一種物質(zhì)。 載體與被載帶物具有相同的化學行為，最終能與放射性物質(zhì)一起被分離出來。,載體有兩類：同位素載體、

3、非同位素載體。 分離226Ra加入Ba，127I對131I，1H對3H等。穩(wěn)定同位素的可溶性鹽類作載體 89Sr、90Sr用SrCl2；137Cs用CsCl沒有穩(wěn)定同位素的放射性核素，應用化學性質(zhì)相似的穩(wěn)定元素的鹽類作載體。 147Pm—Nd(NO3)3；99Tc—NH4ReO4載體溶液的濃度一般10mg元素/ml，加入10~20mg。,反載體Anti-carrier： 為了減少分離過程對雜質(zhì)核

4、素的載帶，在加入被分離核素和載體之外，還必須加入這些雜質(zhì)核素的穩(wěn)定同位素或化學類似物，以減少它們對被分離核素和器皿的污染，即起反載帶作用，這類穩(wěn)定同們素或化學類似物就稱為反載體或抑制體。 用MnO2從95Zr-95Nb體系中吸附95Nb時，加入穩(wěn)定的Zr。,放射性核素純度(Radionuclide purity) 放射性核素純度也稱放射性純度，指在含有某種特定放射性核素的物質(zhì)中，該核素的放射性活度對物質(zhì)中總放射

5、性活度的比值。（該物質(zhì)中可能有多種放射性核素，放射性核素純度只與其中放射性雜質(zhì)的量有關，而與非放射性雜質(zhì)的量無關）。,放射化學純度(Radiochemical purity) 簡稱放化純度，指在一種放射性樣品中，以某種特定的化學形態(tài)存在的放射性核素占總的該放射性核素的百分數(shù)（該物質(zhì)中可能有多種放射性核素，只針對某一種放射性核素而言）。,2 放射化學分離中常用的指標1）分配系數(shù) D 某一物質(zhì)M在不相溶的兩相中達

6、到分配平衡即在兩相中的濃度不再變化時，它分別在兩相中的表觀濃度之比。如131I在水和CCl4中的分配。,2) 分離系數(shù)α 是指物料中兩種物質(zhì)經(jīng)過某一分離過程后分別在不相溶的兩相中相對含量之比,它表示兩物質(zhì)經(jīng)過分離操作之后所達到的相互分離的程度。,α與D之間的關系可表示為： α越大于1或越少于1，兩種物質(zhì)越容易分離，若等于1，則兩種物質(zhì)無法分離。,如： 在Purex流程中，加入TBP-煤油，

7、將 、 萃取放有機相中，使U、Pu與其它雜質(zhì)分離；加入U(Ⅳ)將Pu(Ⅳ)還原成Pu(Ⅲ)，钚反萃入水中，使鈾、钚分離。,3）化學回收率Y 放射性核素的化學回收率可通過測量其活度來計算：,分離效率可以通過加入載體或者加入放射性示蹤劑的方法來測定。 當載體的化學狀態(tài)與被分離的放射性核素的化學狀態(tài)完全相同時，化學收率可用載體的化學收率來表示。,例： 1、從鈾礦

8、石中分離提取227Ac，235U活度為1000Bq，分離得到的227Ac經(jīng)測定，其活度為754Bq，求其化學收率？ 2、從鈾礦石中分離提取227Ac，已知礦石重為100g，礦石鈾品位為1.5%， 235U的豐度為7.2‰、T1/2為7.038×108a，如果化學收率為55.5%，求能得到多少Bq 227Ac？阿佛加德羅常數(shù)為6.02×1023。,4）凈化系數(shù)DF 凈化系數(shù)又稱去污系數(shù)或去污因子，它

9、是衡量分離過程對某種放射性雜質(zhì)去除程度的一種指標。當欲分離核素在分離過程中的化學回收率接100%，,凈化系數(shù)用放射性活度來計算可表示為： 對各種干擾測定的入放射性雜質(zhì)的去污系數(shù)愈高，則測定的欲分離核素放射性活度愈可靠。一般要求DF高于103以上。,例 在Purex流程中，已知初始鈾活度為5.5Ci，钚的活度為4.2×106Bq，鈾中去钚后，鈾活度為5.487Ci，钚的活度為1.2×103

10、Bq，求去污系數(shù)？,4.2 共沉淀法 此法是放射化學分離中應用最早的一種分離方法，它有一定的優(yōu)點 ，同時也有一定的缺點?，F(xiàn)在此法還經(jīng)常使用。（1）基本原理 共沉淀法是利用微量物質(zhì)隨常量物質(zhì)一起生成沉淀現(xiàn)象來進行分離、濃集和純化微量物質(zhì)的一種方法。早期研究共沉淀規(guī)律的有哈恩、赫洛賓等，其中亨德森和克雷克西提出了一個公式。,式中： x0、x—微量組分在體系和晶體中的量； y 0、y—常量

11、組分在體系和晶體中的量； D—結晶系數(shù)。 影響共沉淀的因素有：溫度、液相組成、固相組成及溶劑等。,共沉淀有以下兩種：1）無機共沉淀法： 共結晶共沉淀法和吸附共沉淀法。2）有機共沉淀法： 難溶的離子締合物、難溶的金屬螯合物、有機膠體的吸附作用而生成的共沉淀。,（2）共沉淀法的分離技術與條件選擇1）載體的選擇和沉淀劑的選擇 載體選擇：盡量選用同位素載體，也可選用非同位素

12、載體。 為了減少分離過程中放射性雜質(zhì)對欲分離核素的污染，必須加入反載體。一般情況下，載體量在5~20mg，反載體量10mg為宜。,沉淀劑的選擇： 沉淀劑與載體生成的共沉淀化合物溶解度要?。?對雜質(zhì)的載帶少，去污系數(shù)高； 沉淀性能好，易于固液分離； 有利于分離操作和制源測量。,溶度積常數(shù)KSP：,,,,,2）載體和被載帶核素化學狀態(tài)的調(diào)節(jié) 在共沉淀法中為了充分載帶欲分離核素，必

13、須使溶液中的載體與欲分離核處于相同的化學狀態(tài)。 為了消除載體和欲分離核素之間因同位素交換的不完全而導致共沉淀的不完全，可采用以下兩種方法： 一是向溶液中加入欲分離核素可能存在的所有價態(tài)的同位素載體，然后通過氧化還原反應，使載體與欲分離核素的價態(tài)趨于一致； 二是只加入一種價態(tài)的同位素載體，然后通過氧化還原反應，使載體與欲分離核素的價態(tài)趨于一致。,3）共沉淀產(chǎn)物純度的提高提高方法有： 加反載體或絡

14、合劑； 控制溶液的酸度； 采用均相沉淀法； 改變氧化價態(tài)； 選擇適當?shù)某恋項l件； 進行多次沉淀； 洗滌沉淀。,（3）共沉淀法的應用 主要用于環(huán)境和生物樣品的放射化學分析中； 凈化放射性廢水和沾污的飲水中的應用。,,,4.3 溶劑萃取法（1）概述 溶劑萃取法又叫液-液萃取法，有其優(yōu)缺點，是放射性核素分離的常用的方法之一。 優(yōu)點：方法簡

15、便，分離速度快，適用于短壽命放射性核素的分離； 選擇性好，回收率高，可用于制備無載體的源； 設備簡單，操作方便，易于自動化； 可供選擇的萃取劑多等。 缺點：有機物的毒性、易揮發(fā)性及易燃性等。,萃取法涉及到的一些概念：1）萃取劑和稀釋劑 通常把有機相中能將處于水相中的欲萃取物質(zhì)轉(zhuǎn)移到有機相的有機試劑叫做萃取劑。 這了改善萃取劑的某些物理性能而加入的有機溶劑叫稀釋劑。,

16、2)反萃取劑 能使被萃取物質(zhì)從有機相返回到水相溶液的試劑。 如在鈾浸出液-30%TBP(TBP+煤油)萃取鈾，有機相用水清洗，洗出鈾。TBP為萃取劑、煤油為稀釋劑、水為反萃取劑,3）萃取率E 經(jīng)萃取而進入有機相的欲萃取物的量占其在兩相中總量的百分數(shù)。萃取率E與分配系數(shù)D萃的關系： R為相比，其值為有機相與水相的體積之比，即V有/V水。,E與D的關系：

17、當R=1時，,（2）萃取機理和萃取劑的種類1）萃取機理 是指萃取過程中萃取劑與欲萃取物間相互作用的機制以及萃取過程的規(guī)律。萃取過程的本質(zhì)有的是根據(jù)物質(zhì)在兩相中溶解度的不同進行分離的物理分配過程，但大多數(shù)則是將萃取物由親水性轉(zhuǎn)為疏水性可萃取物的化學分配過程。 如用TBP萃取U(Ⅵ)，親水的 →疏水的,2）萃取劑的種類,a 惰性萃取劑（CCl4 、CHCl3、 C6H14等），萃取劑

18、與萃取物不發(fā)生化學反應，欲萃取物在兩相之間按溶解度大小進行分配； b 中性含氧萃取劑（酮類、醚類、醇類等）具有一定極性的含氧有機化合物，在酸的作用下萃取劑先與水生成烊離子，再與欲萃取物發(fā)生離子締合反應，也稱鹽萃??；,中性含氧萃取劑形成烊鹽的能力與其所含氧原子的配位能力有關，大致有如下的關系： 醚＜醇＜酸＜酯＜酮＜醛。,c 中性磷類萃取劑，這類萃取劑是指磷酸分子[(HO)3PO]中的三個羥基全被烷基酯化或取代所生成的

19、化合物。這類萃取劑的萃取能力取決于P=O鍵的極性；,反應式： 這類萃取劑的萃取能力取決于P=O鍵的極性，其大小順序： ＞ ＞ ＞,d 酸性磷類萃取劑，這類萃取劑是指磷酸分子（HO)3PO中的一個或二個羥基被烷基酯化或取代所生成的化合物；,e 胺類萃取劑，指氨分子NH3中三氫原子部分或全部為烷基取代后生成的伯、仲、叔胺以及季銨鹽。,f 能與水相中

20、的金屬陽離子結合成疏水的電中性環(huán)狀螯合物而被萃??； 這類萃取劑在萃取過程中生成具有螯合環(huán)的萃合物，即：螯合物。 在螯合萃取劑中至少要有兩個參加反應的官能團，其中一個為-OH或-SH基團，另一個為具有給電子性質(zhì)的堿性官能團。金屬置換-OH或-SH基團上的氫，并與堿性官能團配位，形成穩(wěn)定的五元或六元環(huán)（從鍵角考慮，五元或六元環(huán)最穩(wěn)定）。,為了滿足萃取劑親有機相的基本要求，還必須在萃取劑分子中引入適當?shù)娜〈?，并且?/p>

21、萃取劑分子中不應有親水性基團。,g 協(xié)同萃取劑，當萃取劑中含有兩種或兩種以上的萃取劑，使被萃取物的分配系數(shù)顯著大于每一種萃取劑在相同條件下單獨使用時的分配系數(shù)之和；TTA-TBP協(xié)同萃取水中的U(Ⅵ) → h 冠狀化合物類萃取劑，主要包括冠醚和穴醚。冠醚是由三個以上[-CH2-O-CH2-]單元組成的單環(huán)聚醚；穴醚是在醚環(huán)上有兩個氧原子被氮原子取代并聯(lián)結起來的二環(huán)聚醚。,1）萃取劑和稀釋劑的選擇 根據(jù)被萃取

22、的對象選擇萃取劑。稀釋劑的作用主要是改善萃取劑的物理化學性能，以利于萃取。對萃取劑的要求： 對欲萃取物的分配系數(shù)大，萃取容量大，選擇性好，易于反萃??； 萃取反應速度快； 粘度小，與水的比重差別大，相分離和流動性能好，不易形成第三相或發(fā)生乳化；,具有較高的化學穩(wěn)定性和輻照穩(wěn)定性； 與水溶液的互溶性?。?毒性低，沸點高，揮發(fā)性??； 價格低廉，易于回收。,2） 水相的選擇

23、 水相組成的選擇主要有以下方面： 酸度和酸類，在保證萃取率足夠高和不發(fā)生水解反應的前提下，應盡可能在較低酸度下進行萃取，水相中的酸類也會影響萃取劑的能力，在放射化學分離中，常用的是硝酸和鹽酸體系；pH＜2，U。 掩蔽劑，對干擾物質(zhì)進行掩蔽，使之不進入有機相中，從而提高萃取物的純度；EDTA等。,鹽析劑，在萃取體中，如果加入一種易溶于水相的鹽類，它既不被萃取，又不與欲萃取物發(fā)生反應，但可提高欲萃取物

24、的萃取率，這種鹽稱為鹽析劑。它能提高被萃取物的萃取率，是由于它具有水合作用和同離子效應；如萃取 ，用 。 欲萃取物的價態(tài)，欲萃取物的價態(tài)不同，其分配系數(shù)也就不同，因此，可借助于控制水相中各種物質(zhì)的不同價態(tài)來實現(xiàn)分離。U(Ⅵ)， U(Ⅳ)。,,3）萃取次數(shù)與相比的選擇 進行一次萃取 萃取率E1為： E1=[1-1/(D萃R+1)]×100%殘留欲萃取

25、物的百分數(shù)r1為： r1=1- E1=[1/(D萃R＋1)]×100%進行x次萃取萃取率Ex,總為： Ex,總=｛1-[1/(D萃R+1)]x｝×100%殘留欲萃取物的百分數(shù)rx為： rx= [1/(D萃R＋1)]x×100%,例題： 用10ml CCl4萃取天然水中的微量131I，天然水的體積為10ml，已知131I的D值為85

26、，通過計算比較一次用10ml CCl4進行萃取與10ml CCl4分成兩次，每一次5ml 進行萃取，其萃取率是否一樣?,解：E1=(1-1/(85+1)) ×100%=98.845%；E2總=99.95%E2總＞ E1,4)洗滌液和洗滌次數(shù)的選擇 洗滌液條件的選擇原則是雜質(zhì)的分配系數(shù)要小，欲萃取物的分配系數(shù)要大。洗滌次數(shù)的選擇必須兼顧凈化效果和回收率。5) 反萃取劑的選擇、萃取設備的選擇（4）

27、溶劑萃取法的應用 用于核燃料生產(chǎn)、放射性核素分離、環(huán)境和生物樣品的放射化學分析等方面。,,,,,,,,,,4.4 色譜法（1）概述 色譜法又叫色層法或?qū)游龇ǎV法是利用混合物中各組分在固定相和流動相中親和力的差異使各組分在兩相之間分配不同來實現(xiàn)彼此分離的。 所有色譜系統(tǒng)都包括兩個相，即固定相和流動相。,譜分類： 按流動相物態(tài)的不同，可分為氣相、液相色譜； 按分離過程機理的不

28、同可分為吸附色譜法、離子交換色譜法、萃取色譜法和凝膠色譜； 按固定相使用方式的不同，可分為柱色譜法、紙色譜法和薄層色譜法； 按動力學過程的不同可分為前沿法、淋洗法和頂替色譜法。,（2）柱色法1）吸附柱色譜法 可分為：液-固和氣-固兩種。 基本原理：吸附柱色譜法是利用溶液在通過裝有吸附劑的柱子時，各組分因吸附能力的不同，在吸附劑上滯留程度不同，從而實現(xiàn)各組分的分離。 用于

29、做吸附劑的有硅膠、氧化鋁、活性炭和分子篩（沸石，具有網(wǎng)狀晶體結構的硅酸鋁鹽）等，它們在使用前要經(jīng)過預處理。,預處理：水浸泡→一定濃度的酸浸泡→水清洗→一定濃度的堿浸泡→水清洗等。 裝柱：分干法和濕法兩種。 分離操作：在進行分離操作過程時，流速控制在1ml/min左右。,,,2）離子交換柱色譜法 基本原理：是利用固體物質(zhì)中的可交換離子與溶液中的不同離子之間能發(fā)生交換反應來進行分離的一種方法。 具

30、有這種交換能力的固體稱為離子交換劑。這種交換反應為離子交換反應。,從陽離子Mn+與氫型陽離子交換樹脂RH之間可發(fā)生下列反應： 平衡常數(shù)K可近似表示：,這里, 、 表示Mn+在離子交換劑和溶液中的平衡濃度； 、 表示H+在離子交換劑和溶液中的平衡濃度。 稱為選擇系數(shù)，以稱為濃度平衡常數(shù)，它表示在一定條件下，離子交換劑對Mn+、 H+的選擇能

31、力的大小。,影響離子交換親和力的因素很多，主要是離子的電荷數(shù)Z和離子的水化離子半徑r水。電荷數(shù)越大，水化離子半徑越小，則親和力越大?；静僮鳎?離子交換劑的選擇和預處理； 裝柱與轉(zhuǎn)型，陽離子可轉(zhuǎn)成H+、NH4+、Na+和Ca2+等，陰離子可轉(zhuǎn)成OH-、NO3-、Cl-和SO42-； 分離操作：有吸附、洗滌、淋洗及樹脂再生等。,,,完成一個離子交換過程需要經(jīng)過五個步驟： （1）外部溶液中

32、的可交換離子穿過樹脂顆粒表面的液膜，到達樹脂表面，這個過程稱為：膜擴散。 （2）可交換離子在樹脂顆粒內(nèi)部擴散，到達樹脂交換基團附近的交換位置，這個過程稱為：內(nèi)擴散。 （3）可交換離子與樹脂交換基團的反離子發(fā)生離子交換反應，可交換離子與樹脂官能團結合，反離子則脫離樹脂官能團。,（4）反離子在樹脂顆粒內(nèi)部擴散，到達樹脂表面，這也是內(nèi)擴散過程。 （5）反離子穿過樹脂顆粒表面的液膜，進入外部溶液，這也是膜擴散

33、過程。,離子交換樹脂 交聯(lián)度：是指樹脂中所含交聯(lián)劑的質(zhì)量百分數(shù)。 交聯(lián)劑：指能將有機分子單體連接起來的，形成離子交換樹脂聚合物的物質(zhì)。,對離子交換樹脂的基本要求是： （1）離子交換樹脂必須不溶于水，也不會因為被水溶劑化而分解。 （2）離子交換樹脂的高聚物骨架上應有足夠數(shù)量的交換基團。在樹脂被水溶劑化的條件下，交換基團能電離，生成能自由移動的反離子。 （3）在溶劑化的條件下，樹脂內(nèi)部應

34、當有足夠的空間，反離子與外部溶液中相同電荷的離子可以不受阻礙地自由擴散，進行交換。,（4）離子交換樹脂必須具有化學穩(wěn)定性。離子交換樹脂應當不溶于無機酸、堿、鹽的水溶液，也不溶于各種有機溶劑。 （5）離子交換樹脂必須具有物理穩(wěn)定性。離子交換樹脂應當有足夠的機械強度和使用壽命，能夠耐熱和耐輻照。,離子交換樹脂的結構 目前，廣泛使用的離子交換樹脂絕大多數(shù)都是以聚合的苯乙烯或丙烯酸及其衍生物為基體的，為了保證離子交換樹

35、脂既不溶于無機酸、堿、鹽的水溶液，也不溶于各種有機溶劑，并且在加熱時不熔，在合成樹脂時必須加入一定量的起交聯(lián)作用的交聯(lián)劑，例如：二乙烯苯，生成苯乙烯-二乙烯苯共聚體或丙烯酸及其衍生物-二乙烯苯共聚體，形成立體交聯(lián)結構的樹脂骨架。,通過化學反應，在樹脂的共聚體骨架上引入交換基團以后，就成為離子交換樹脂。 交聯(lián)劑加入量越多，立體交叉網(wǎng)絡的交聯(lián)程度越大，網(wǎng)絡交織得越緊密。 離子交換樹脂的溶脹： 由于離子交換樹脂是由親

36、油性的大分子骨架和親水性的交換基團組成的，干燥的離子交換樹脂接觸水或有機溶劑時，在樹脂結構的不同部分會分別發(fā)生溶劑化作用，都會引起樹脂體積的膨脹（溶脹）。,離子交換樹脂的分類 離子交換樹脂按照官能團的電荷性質(zhì)分為：陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。陽離子交換樹脂的官能團帶負電荷，反離子為帶正電荷的氫離子或金屬陽離子，可以與外部溶液中的陽離子進行交換反應；陰離子交換樹脂的官能團帶正電荷，反離子為帶負電荷的陰 離子（氫氧根離子

37、或其它酸根離子），可以與外部溶液中的陰離子進行交換反應。 離子交換樹脂按照樹脂交換基團在水中的電離常數(shù)分為：強酸性、弱酸性、強堿性和弱堿性。,離子交換樹脂的交換容量 離子交換樹脂的交換容量是樹脂最重要的性能指標。由于樹脂的交換容量與離子交換反應條件有關，因此有幾種不同的交換容量概念。 （1）理論交換容量（又稱“總交換容量” ） 理論交換容量是指單位量（質(zhì)量或體積）的Cl－ 型或H+ 型離

38、子交換樹脂中能進行離子交換反應的交換基團的總數(shù)（mmol），它實際是樹脂交換容量的理論值或最大值。,樹脂的單位量用1 g表示，則稱為：質(zhì)量理論交換容量。 樹脂的單位量用1 mL表示，則稱為：體積理論交換容量。 （2）工作交換容量 工作交換容量是指在一定的工作條件下，離子交換樹脂對離子的交換吸附能力。工作交換容量又可以分為：穿透交換容量、飽和交換容量和再生交換容量。,穿透交換容量是指：在柱式操作中，被吸附離子在

39、流出液中的濃度達到規(guī)定的穿透濃度時，樹脂所達到的交換容量。穿透交換容量不僅與具體的操作條件和離子交換反應速度有關，而且與穿透濃度的規(guī)定值有關。 飽和交換容量是指：在柱式操作中，被吸附離子在流出液中的濃度與流入液中的濃度相等時，樹脂所達到的交換容量。飽和交換容量是動力學意義上的工作交換容量，它與具體的操作條件和離子交換反應速度有關。,再生交換容量是指： 在指定的再生劑（或解吸劑）用量相同條件下測定的樹脂交換容量。

40、再生交換容量與再生劑的用量有關，在實際使用時，從經(jīng)濟原因考慮一般不要求樹脂達到完全再生（或解吸），所以樹脂的再生交換容量一般小于新樹脂的飽和交換容量。,離子交換樹脂的交換容量用單位量樹脂所吸附離子的量表示。 可用樹脂的質(zhì)量單位表示：mmol/g干樹脂； 也可以用樹脂的體積單位表示：mmol/mL濕樹脂。 工廠從操作和計量方便考慮，經(jīng)常采用mg/g干樹脂(簡化為mg/g)或mg/mL濕樹脂(簡化為mg/m

41、L)表示。,用陽離子交換樹脂吸附鈾 2RH + UO22+ = R2UO2 + 2H+ 用陰離子交換樹脂吸附鈾 (2n－2) R4NX + UO2(SO4)n 2－2n = (R4N)2n－2 UO2(SO4) n + (2n－2)X－ 式中：X－ 是樹脂交換基團的反離子，例如：Cl－ 或NO3－； (n－1)(R4N) 2SO4 + UO2SO4 = (R4N) 2n－2 U

42、O2(SO4)n (n－1)(R4N) 2SO4 + UO2(SO4)n2－2n = (R4N) 2n－2 UO2(SO4)n + (n－1) SO42－,樹脂上硫酸鈾酰配合物的解吸 R4UO2(SO4)3 + 4X－ = 4RX + nUO2SO4 + (1－n)UO22+ + (3－n)SO42－ R2UO2(SO4)2 + 2X－ = 2RX + mUO2SO4 + (1－m

43、)UO22+ + (2－n)SO4 2－ 式中：X－ 為Cl－ 或NO3－，n和m為與解吸條件有關的常數(shù)。,,,3）萃取柱色譜法 萃取柱色譜法以稱為分配色譜法，它可分為正相萃取色譜法和反相萃取色譜法兩種。 正相萃取柱色譜法中水溶液被吸附在吸附劑上作為固定相，有機萃取劑為流動相。 反相萃取柱色譜法是使有機萃取劑吸附在吸附劑上作為固定相，水溶液為流動。,基本原理： 萃取柱色譜

44、法是利用不同物質(zhì)在固定相（萃取劑）和流動相之間萃取分配系數(shù)的不同來達到彼此分離的。,4）凝膠滲透柱色譜法 關鍵是凝膠。5）高效液相色譜法 又稱高壓液相色譜法，是以液體為流動相，固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)為固定相的色譜方法。,（3）紙色譜法 是用色譜紙或以萃取劑、液體離子交換劑吸附在色譜紙上作固定相，用有機溶劑或水溶液作流動相來分離不同物質(zhì)的一種色譜分離方法。 各組分在色譜紙上移動的情況可

45、用比移值Rf來表示：,,,（4）薄層色譜法 是將固定相均勻地涂覆在一塊玻璃板或塑料板上，開成薄層，將試樣滴在它的一端，用適宜的展開劑作流動相，借助毛細作用流經(jīng)薄層，使不同組分隨流動相展開，從而得到分離目的的一種方法。,4.5 電化學分離方法 電化學分離法具有快速、簡便、選擇性高、分離效果好等優(yōu)點，特別是用電化學分離方法，可以直接得到牢固、薄而均勻的無載體源，因而電化學分離法在放射性核素的分離、測定中正起著越來越重要

46、的作用。 “不使用外加電壓時放射性物質(zhì)的電化學析出法”（稱電化學置換法）與“使用外加電壓時放射性物質(zhì)的電化學沉積法”（稱電解沉積法）,1電化學置換法 電化學置換法是利用欲分離核素的離子在電極上自發(fā)發(fā)生氧化還原反應而實現(xiàn)分離的一種電化學分離法。 基本原理是基于：每種金屬元素都有一定的標準電極電勢值（ ），在溶液中電極電勢值（E）大的金屬離子，可以將浸在溶液中其電極電勢值（E）較小的金屬原子置換下來，

47、而自身沉積于金屬的表面。,,例如：欲分離母－子體核素210Bi－210Po，可將銅片（電極材料）插入含有上述母－子體核素的溶液中，由于銅的標準電極電勢大于鉍而小于釙，導致Po在銅表面析出，或稱Po自鍍在銅片上。而鉍仍留在溶液中。1、降低溶液中作為電極材料的金屬的離子濃度，使金屬電極的實際電極電勢（E）值小于欲分離核素離子的電極電勢（E）值。2、用氫電極法來改變電極電勢。此法是用標準電極電勢值大的鉑金屬作電極，浸入含有欲分離放射性核素

48、的溶液中，然后將純氫氣通入溶液，鉑金屬就會吸附氫，并被氫所飽和，成為氫電極。,,2 電解沉積法 電解沉積法簡稱電沉積法，它是利用欲分離核素離子在外加電壓的作用下，在電極上發(fā)生氧化還原反應即電解來實現(xiàn)分離的電化學分離法。 基本原理。微量放射性核素各有不同的臨界沉積電壓--即電解時的分解電壓，選擇適宜的外加電壓，使其等于或大于某一核素離子的臨界沉積電壓（分解電壓，即開始電解時所需的外加最低電壓），則該種核素離子可在陰

49、極上析出。,,4.6 其它分離方法 主要有：電化學分離法（電化學置換法、電解沉積法、紙上電泳法），蒸餾法，同位素交換法，快化學分離法。,3號項目擴試試驗簡介 該項目是在某種催化劑的作用下，利用電解重水所得的氘氣用同位素交換法將重水（D2O、T2O、DTO）中的氚交換出來，其反應式如下：T2O+D2→D2O+ T2 2DTO+ D2→2D2O+ T2 為了測定交換的程度，將交換后的氣相物質(zhì)經(jīng)

50、催化氧化，然后將氧化物進行冷凝，分析其氚活度。同時還要分析交換前、后料液氚濃度的變化。 3號項目擴試試驗監(jiān)測樣品濃度跨度很大(0~0.58GBq/L) 。,3號項目試驗流程圖,,,GS法重水生產(chǎn),習題： 用HDEHP萃取放射性廢水中的90Sr時，已知相比R=0.2，D萃為74.8，試求一次萃取的萃取率？如果要求90Sr的總萃取率達到99.9%，試計算萃取次數(shù),解：,從“XX” 樣品中提取“A” 流程設計