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文檔簡介
1、張普敦,紅外光譜及喇曼光譜(Infrared Spectroscopy & Raman Spectroscopy),2,本部分包含內(nèi)容:一. 紅外光譜概述;二. 紅外光譜原理;三. 紅外光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù);四. 紅外光譜圖的解析;五. 紅外光譜定量分析; 六. 紅外光譜的一些最新進(jìn)展;七. 喇曼光譜。,3,參考書目:實(shí)用紅外光譜學(xué),王宗明等;石油工業(yè)出版社;近代傅立葉變換紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用,吳瑾光主編,科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)
2、出版社;有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué),寧永成編著,科學(xué)出版社;分析化學(xué)手冊第~分冊;儀器分析;有機(jī)波譜分析;喇曼光譜/Raman Spectroscopy;Handbook of Vibrational Spectroscopy 等等.,4,一. 紅外光譜概述,5,6,幾個(gè)概念:,紅外光譜: 分子吸收一定能量后,引起分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級發(fā)生躍遷,這種躍遷總是發(fā)生在紅外光區(qū),因此稱作紅外光譜。2. 波長 &
3、amp; 波數(shù): 波長就是紅外光區(qū)的波長范圍,即0.78 mm ~ 1000 mm (780 nm~1000000 nm); 波數(shù)即波長的倒數(shù)。,7,3. 透過率(T%) & 吸光度(A):,…………………….(1),..……………….(2),I0:紅外光入射強(qiáng)度;I: 紅外光的透過強(qiáng)度。,4. 近、中、遠(yuǎn)紅外區(qū): 一般按波長范圍劃分: 近紅外區(qū) (Near Infrared, NIR
4、): 0.78 ~ 2.5 mm; 中紅外區(qū) (Middle Infrared, MIR): 2.5 ~ 25 mm; 遠(yuǎn)紅外區(qū) (Far Infrared, FIR): 25 ~ 1000 mm.,8,5. 紅外光譜的產(chǎn)生 用電磁輻射照射物質(zhì)時(shí),輻射會(huì)與物質(zhì)分子發(fā)生相互作用。當(dāng)其能量與分子的電子、振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能量差相當(dāng)時(shí),那么分子就會(huì)吸收某些特定波長的輻射,從而引起分子由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)(能級躍遷),對不同波
5、長下吸收后的電磁輻射能量進(jìn)行測量,即可得到分子的吸收光譜。 分子的電子能級躍遷--UV-Vis ; 分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷--IR; (純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷--FIR & microwave)。,9,全波段電磁輻射:,10,根據(jù)紅外光區(qū)的劃分,紅外光譜也分為近紅外光譜(NIR)、中紅外光譜(MIR,簡稱IR)和遠(yuǎn)紅外光譜(FIR)。 NIR:主要為一些鍵振動(dòng)的倍頻和組(合)頻; IR: 絕大多數(shù)有機(jī)、
6、無機(jī)分子鍵的振動(dòng)基頻,反映物質(zhì)結(jié)構(gòu)的最精細(xì)信息; FIR:金屬-有機(jī)鍵振動(dòng)、無機(jī)鍵振動(dòng)、晶架振動(dòng),純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,11,6. 紅外光譜技術(shù)的發(fā)展,第一代紅外光譜儀-棱鏡型紅外光譜儀,12,第二代紅外光譜儀-光柵型紅外光譜儀,13,第三代紅外光譜儀-傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR, Fourier Transform InfraRed Spectroscopy),FTIR與前兩代光譜儀最大的不同是它不采用分光系統(tǒng),而是利用干涉圖與光譜
7、圖之間的對應(yīng)關(guān)系,通過測量干涉圖并對干涉圖進(jìn)行傅立葉積分變換來測定光譜圖。它事實(shí)上是以一種數(shù)學(xué)方式對光譜信息進(jìn)行編碼,同時(shí)測量、記錄所有譜元的信號,并以很高的效率采集來自光源的輻射能量,因而信噪比和分辨率都得以大為提高。 FTIR技術(shù)的發(fā)展與計(jì)算機(jī)、激光技術(shù)的發(fā)展密不可分。,14,7. 紅外光譜解決的問題,幾乎所有的物質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定都可以用紅外光譜進(jìn)行。紅外光譜經(jīng)過幾十年的發(fā)展,已經(jīng)積累了大量的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。并且通過與NMR、MS
8、等技術(shù)聯(lián)用,現(xiàn)在已成為最有效的結(jié)構(gòu)鑒定方法。,進(jìn)行反應(yīng)過程研究。,產(chǎn)品質(zhì)量在線控制。,刑事科學(xué)中的鑒定。,國防科學(xué)如化學(xué)武器、核武器等的研究。,大氣、氣象科學(xué)的研究,等等。,環(huán)境監(jiān)測。,15,分子振動(dòng)光譜的基礎(chǔ) : 分子本身不是靜止的,而是在不停的轉(zhuǎn)動(dòng),而且原子相對于鍵的平衡位置也在不斷的振動(dòng),在這種情況下,我們就說分子處在一定的能態(tài)下 。分子能態(tài)的變化是量子化的,而不是連續(xù)的。變化的規(guī)律叫做選律。,二. 紅外光譜原理,16,分子
9、,能級躍遷,Note:1)通常振動(dòng)能級差比轉(zhuǎn)動(dòng)能級差大,因此振動(dòng)躍遷伴有轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷;2)不同種類、不同形狀的各種分子都有其特征的振-轉(zhuǎn)光譜,因此研究振-轉(zhuǎn)光譜可以測定分子的結(jié)構(gòu)。,17,(一). 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,物理上描述物體轉(zhuǎn)動(dòng)的物理量叫轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I,它是如下表示 :,這里m為質(zhì)點(diǎn)質(zhì)量,r為質(zhì)點(diǎn)與轉(zhuǎn)軸的距離。,對各種不同形狀的分子,按其三個(gè)互相垂直的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量IA、IB、IC的關(guān)系,可分為四類 :1. 線性分子,IA=0,IB=IC,
10、如N2O、HCN、CO2、CS2等。,18,線性分子的能級可表示為:Er/hc=BJ(J+1)-DJ2(J+2)2+……, (1) J=0,1,2,…h(huán): Planck 常數(shù),c:光速,J:轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù),B:轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù),D:離心力常數(shù) 。,(2),在J不大時(shí),兩相鄰轉(zhuǎn)動(dòng)線的間距為2B(D<<B,可以忽略)。,純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜一般位于遠(yuǎn)紅外區(qū)或微波區(qū)。,19,2. 對稱陀螺分子,IA<IB=IC(狹長陀螺)或IA=IB<IC(扁平陀
11、螺),如CHCl3、CH3CN、BF3、苯等 。,對稱陀螺分子,其能級可表示為: Er/hc=BJ(J+1)-(A-B)K2+……,(狹長陀螺 )Er/hc=BJ(J+1)-(C-B)K2+……,(扁平陀螺 )A、B、C均為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù) 。J和K均為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù) 。,對稱陀螺分子繞主對稱軸的轉(zhuǎn)動(dòng)不引起偶極矩的變化,因而沒有純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。對于具有永久偶極矩的對稱陀螺分子,轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷的選律為DK=0和DJ=±1。于是它們的發(fā)射和吸收的
12、輻射波數(shù)(頻率)為: v=2B(J+1) 。,說明對稱陀螺分子的純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜是一系列彼此距離為2B的譜線。,20,3. 球形陀螺分子,IA=IB=IC,如CH4、CCl4、UF6等 。,球形陀螺分子由于沒有永久偶極,所以單純的轉(zhuǎn)動(dòng)不能引起純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。有的分子對稱性雖然不同,但有時(shí)三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)慣量相等,這時(shí)永久偶極依然存在,可以出現(xiàn)像對稱陀螺分子一樣的轉(zhuǎn)動(dòng)線 。,4. 不對稱陀螺分子,IA<IB<IC,H2O、乙烯、吡啶等均屬于這一類。,不對
13、稱陀螺分子包含了絕大多數(shù)的分子,一般難以用簡單的數(shù)學(xué)式描述其能態(tài),在接近對稱陀螺分子的情況下,可用對稱陀螺的轉(zhuǎn)動(dòng)能級公式作近似描述。,21,(二). 分子的振動(dòng)光譜,極性分子?,分子作為一個(gè)整體來看呈電中性,但其正負(fù)電中心可以不重合 ,這樣的分子叫做~~。,極性分子的極性大小如何表示?極性大小用偶極矩m來衡量。 什么是偶極矩?偶極矩等于正、負(fù)電荷重心距離( d )和正、負(fù)電荷重心的電量( q)的乘積。 m=qd,22,紅外活性
14、振動(dòng):分子在振動(dòng)過程中,如果能引起偶極矩的變化,則能引起可觀測的紅外吸收譜帶,稱這種振動(dòng)為~~。,雙原子分子的振動(dòng)能級可表示為:E(v)/hc=ve(v+1/2)- vexe(v+1/2)2+ veye(v+1/2)3+…xe、ye為非諧性系數(shù),其值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1。ve為簡諧振動(dòng)的簡正頻率(波數(shù))。,K為鍵的力常數(shù),c為光速 ,m為折合質(zhì)量 。,23,(三). 振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,以雙原子分子為例。雙原子分子在振動(dòng)時(shí)也同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng),躍遷時(shí)振
15、動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級都發(fā)生變化。振動(dòng)時(shí)核間距發(fā)生變化,因而轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)發(fā)生改變。,雙原子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級可表示為: E(u,J)/hc=ve(u+1/2)- vexe(u+1/2)2+ veye(u+1/2)3+…+ BuJ(J+1)-DuJ2(J+2)2+……,實(shí)際上,振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級是發(fā)生相互作用的,因此振動(dòng)時(shí)核間距發(fā)生變化,而轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)也發(fā)生改變。,24,前已述及,當(dāng)分子吸收紅外光后引起能級發(fā)生躍遷,則會(huì)產(chǎn)生紅外吸收光譜。
16、由于絕大多數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜出現(xiàn)在能量較低的遠(yuǎn)紅外區(qū),而我們通常測定的是分子信息最為豐富的中紅外光譜,它主要是由分子鍵的振動(dòng)引起。因此下面主要討論振動(dòng)光譜如何產(chǎn)生。,25,(四). 紅外光譜的產(chǎn)生,1. 雙原子分子的紅外吸收頻率,1)經(jīng)典力學(xué)原理,雙原子分子的振動(dòng)可以采用諧振子模型研究?;瘜W(xué)鍵相當(dāng)于一個(gè)彈簧,則其振動(dòng)模式如下圖:,按波數(shù)表示的振動(dòng)頻率為:,當(dāng)分子振動(dòng)伴隨有偶極矩的改變時(shí),偶極子的振動(dòng)會(huì)產(chǎn)生電磁波,它和入射的電磁波發(fā)生相互作用,產(chǎn)
17、生光的吸收,所吸收的頻率即為分子的振動(dòng)頻率 。,26,2)量子力學(xué)原理,不考慮分子的轉(zhuǎn)動(dòng),則分子所處體系的能量為:,E(u) =[(u+1/2)- xe(u+1/2)2+ ye(u+1/2)3+…]hv,xe、ye為非諧性系數(shù),其值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1。為了簡化處理,我們首先將分子的振動(dòng)當(dāng)成簡諧振動(dòng) ,則:,E(u) =(u+1/2) hv (u=0,1,2,3…),當(dāng)u=0時(shí),體系的能量稱作零點(diǎn)能。躍遷的選律為Du=±1 。,27,
18、從基態(tài)u=0躍遷到第一激發(fā)態(tài)u=1,兩能級能量差DE為hv。吸收光譜的吸收頻率 為:,該頻率為基頻。,(cm-1),但是實(shí)際上非諧振性的存在,實(shí)際的勢能曲線函數(shù)是:,E(u) =[(u+1/2)- xe(u+1/2)2+ ye(u+1/2)3+…]hv,28,兩種振動(dòng)模型的勢能曲線如下:,諧振子模型的勢能曲線模型為V=Kr2/2 。,Du=±2的躍遷也可以發(fā)生,其幾率遠(yuǎn)小于從u=0躍遷到u=1的躍遷 ,按照簡諧振動(dòng)模型,這時(shí)的
19、頻率為2v ;而如果考慮了非諧性存在,則吸收頻率略小于2v,這剛好符合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 。,從u=0到u=2的躍遷對應(yīng)的吸收頻率為倍頻。,29,2. 多原子分子的紅外吸收頻率,雙原子分子的振動(dòng)形式只有一種,而多原子分子則有多種振動(dòng)方式 。,分子振動(dòng)自由度:3n-6,線性分子則為3n-5。自由度與分子的基本振動(dòng)個(gè)數(shù)一致。問題:自由度是如何得出的?,NOTE:雖然理論上非線性多原子分子有3n-6個(gè)振動(dòng),但實(shí)際上,特別是對大分子而言,我們在實(shí)驗(yàn)
20、中觀察到的紅外光譜峰數(shù)目總是大大低于這個(gè)數(shù)目。,Reason?,30,幾種常見的振動(dòng)模式(以-CH2-為例 ):,31,可以看出,振動(dòng)分為兩大類:伸縮振動(dòng):沿鍵軸方向伸、縮的振動(dòng),改變鍵長,吸收頻率出現(xiàn)在高頻區(qū);彎曲振動(dòng):除伸縮振動(dòng)外的其他一切振動(dòng)都屬于彎曲振動(dòng),改變鍵角,吸收頻率出現(xiàn)在相對低頻區(qū)。,除基頻外,可觀察的吸收頻率還有倍頻、組頻等。,組頻又叫組合頻(combination tone)或合頻,是兩個(gè)或兩個(gè)以上的基頻之差或之
21、和。其吸收也很弱。,倍頻和組頻又統(tǒng)稱為泛頻。,32,3. 紅外吸收強(qiáng)度,紅外吸收強(qiáng)度決定于躍遷的幾率。躍遷幾率為:,E0為紅外電磁波的電場矢量;mab為躍遷偶極矩。它不同于永久偶極矩,反映振動(dòng)時(shí)偶極矩變化的大小。,紅外吸收強(qiáng)度決定于偶極矩變化的大小。振動(dòng)時(shí)偶極矩變化越大,吸收強(qiáng)度越大。振動(dòng)的對稱性越高,偶極矩變化越小,譜帶強(qiáng)度越弱。因此,當(dāng)分子中含有雜原子時(shí),其紅外光譜峰一般都較強(qiáng)。如,C=O,C-X等。反之,兩端取代基差別不大的
22、碳-碳鍵的紅外吸收則較弱,如C=C、C-C、N=N等 。,33,除此以外,一些躍遷(如倍頻,從u=0到u=2的躍遷)在常溫下幾率很?。ㄟ@時(shí)主要表現(xiàn)的是基頻的振動(dòng)吸收),但在溫度很高時(shí),這種躍遷的幾率就會(huì)增大,此時(shí)分子振動(dòng)選律不再局限于Du=±1,還有±2、±3等,當(dāng)然其幾率依次迅速減少,這樣在紅外光譜中會(huì)出現(xiàn)相對應(yīng)的弱吸收帶(在做高溫紅外光譜時(shí)應(yīng)特別注意?。?最后,振動(dòng)的耦合也會(huì)對紅外吸收強(qiáng)度產(chǎn)生很大影響。
23、,34,本部分小節(jié),一.概述 1. 紅外光譜; 2. 波長 & 波數(shù); 3. 透過率(T%) & 吸光度(A); 4.近、中、遠(yuǎn)紅外區(qū);,二.原理 1.分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 2.分子的振動(dòng)光譜 3.振-轉(zhuǎn)光譜,35,4.紅外光譜的產(chǎn)生1)雙原子分子的吸收頻率 A)經(jīng)典力學(xué)原理;B)量子力學(xué)原理。2)多原子分子的吸收頻率 A)分子振動(dòng)
24、自由度;B)振動(dòng)模式:伸縮,彎曲; 幾個(gè)概念:基頻、倍頻、組合頻。3)紅外吸收強(qiáng)度,紅外吸收強(qiáng)度取決于躍遷的幾率,即取決于偶極矩變化的大小。,36,三. 紅外光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù),(一)FTIR原理及裝置示意圖,37,FTIR的主要部件1.光源 :1)能斯特?zé)簦?)硅碳棒;3)EVER-GLO光源。2.干涉儀(分束器) 定鏡、動(dòng)鏡、動(dòng)鏡驅(qū)動(dòng)裝置、分束器組成干涉儀。 分束器最重要。3.檢測器1)TGS:硫酸三苷肽單
25、晶;2)MCT (汞鎘碲)檢測器,需液氮冷卻。,38,二.制樣方法1.固體粉末樣品 1)KBr 壓片法; 2)石蠟糊法。2.液體樣品 1)不易流動(dòng)樣品:液膜法; 2)易流動(dòng)樣品: 液體池法/夾片法 NOTE:液體池法多需要使用溶劑,以CCl4、CS2最為常用。,39,3.大分子樣品 1)可溶解樣品:溶解制薄膜法; 2)不易溶解但加熱可軟化熔融樣品:加熱涂片法; 3)已
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