第二章--自然體系中元素共生結(jié)合規(guī)律

1、地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)教研室,——多媒體課件,地球化學(xué),geochem@cug.edu.cn,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,自然元素之間的結(jié)合并不是任意的，而是有一定規(guī)律的！,為什么不同巖石、礦物中的元素組合千差萬別？為什么有些元素總是相伴出現(xiàn)，而另外一些元素很少共生呢？,,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,第二章 自然體系中元 素 共 生 結(jié) 合 規(guī) 律,本章內(nèi)容

2、 自然界元素結(jié)合的類型及特點 元素的地球化學(xué)親和性 類質(zhì)同象代換及微量元素共生結(jié)合規(guī)律 晶體場理論在解釋過渡族元素結(jié)合規(guī)律上的應(yīng)用,,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,,一、自然界元素結(jié)合的類型及特點,自然界元素結(jié)合分兩種： 同種或性質(zhì)相似元素的結(jié)合--非極性鍵，一般形成共價鍵； 異種元素結(jié)合--極性鍵，一般形成離子鍵。 自然界元素結(jié)合特點：

3、 多鍵性和過渡性； 自然界形成的化合物（礦物）都是不純的，每一種礦物都構(gòu)成一個成分復(fù)雜、含量變化的混合物系列,,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,,,元素結(jié)合規(guī)律可從兩個不同側(cè)面來衡量：,從能量的側(cè)面：衡量元素結(jié)合的能量參數(shù)： 電負(fù)性（X）、電離勢（I）、電子親和能（Y）、晶格能（U）; 從空間幾何形式的側(cè)面：半徑（原子、離子）、配位數(shù)、原子和離子極化、最緊密堆積等

4、。,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,,二、元素的地球化學(xué)親和性,地球化學(xué)親和性：主要指陽離子在自然體系中趨向同某種陰離子的傾向。 元素地球化學(xué)親和性的原因： 元素本身性質(zhì)； 元素結(jié)合的物理化學(xué)條件（宏觀上：元素化合反應(yīng)的能量效應(yīng)） 元素地球化學(xué)親和性分類： 在地球系統(tǒng)中，豐度最高的陰離子是氧，其次是硫； 能以自然金屬形式存在

5、的，豐度最高的元素是鐵。因此，在自然體系中元素的地球化學(xué)親和性的分類主要包括親氧性元素、親硫性元素和親鐵性元素三大類型。,,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,,一、親鐵性,,,元素在自然界以金屬狀態(tài)產(chǎn)出的一種傾向。 鐵具有這種傾向，在自然界中，特別是O，S豐度低的情況下，一些元素往往以自然金屬狀態(tài)存在，常常與鐵共生，稱之為親鐵元素。 基本特征：不易與其他元素結(jié)合，因為它們的價電子不易丟失（

6、具有較高電離能）。,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,I1Au=9.2電子伏特， I1Ag=7.5電子伏特， I1Cu=7.7電子伏特 另外,周期表VIII族過渡金屬元素（鉑族元素）具明顯親鐵性： I1Pt = 8.88電子伏特 I1Pd = 8.30電子伏特 Pt等元素在自然界往往 I1Ni = 7.61電子伏特 以金屬狀

7、態(tài)出現(xiàn)。 I1Co = 7.81電子伏特,,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,（二）親氧性和親硫性（親石性和親銅性）,,,地殼內(nèi)易于獲得電子成為陰離子、易與其他元素結(jié)合的元素，豐度最高的為氧，其次是硫。 地殼中元素與O、S不同的地球化學(xué)親和性的原因: 1. O、S 本身的電子層結(jié)構(gòu)差異，獲取電子能力和方式不同； 2. 與之結(jié)合的陽離子自身的電子層結(jié)構(gòu)。 3.

8、結(jié)合時體系的物理化學(xué)條件 。,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,硫的電負(fù)性小于氧（XsRoo）。這樣，硫?qū)ν怆娮勇?lián)系較弱，導(dǎo)致硫受極化程度要比氧大得多。 為此，硫傾向形成共價鍵（或配價鍵的給予體）， 氧傾向形成離子鍵（或部分共價鍵） 與硫形成高度共價鍵的元素，稱親硫元素（具親硫性）， 與氧形成高度離子鍵的元素，稱親氧元素（具親氧性）。,1 . 氧、硫性質(zhì)

9、的差異,,氧和硫某些化學(xué)性質(zhì)參數(shù),中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,這樣，我們可以根據(jù)金屬離子與氧、硫結(jié)合的電負(fù)性差值來判斷元素的親氧性和親硫性，這是因為：,（1）元素電負(fù)之間的差值可以判斷化學(xué)健的性質(zhì)： 離子?。篨陽＜＜X陰 共價?。篨陽～～ X陰 （2）上面講到元素與氧、硫結(jié)合的健性又可以判斷元素的親氧性和親硫性。 （3）所以可以根據(jù)金屬離子與氧、硫電負(fù)性的

10、差值來判斷它們的親氧性和親硫性： △金屬離子--O、S→親氧、親硫,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,2. 與之結(jié)合的陽離子性質(zhì) 以第四周期部分金屬陽離子為例（電負(fù)性）,,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,體系的物理化學(xué)條件—化學(xué)反應(yīng)制動原理,,當(dāng)體系中陰離子不足時，在自然體系中各陽離子將按親和性強弱與陰離子反應(yīng)，親和性強的陽離子

11、將抑制親和性弱的化學(xué)反應(yīng)（這是自然界的競爭機制）。,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,,例1：,,在地殼中某體系內(nèi)，陰離子S2-不足，地殼中Fe的豐度比Mn高出兩個數(shù)量級，況且Fe的親硫性比Mn強。為此在這樣的環(huán)境下，只能產(chǎn)生Fe的硫化物和Mn的氧化物（硅酸鹽）共生現(xiàn)象，絕對不會發(fā)生硫錳礦和鐵的氧化物共生的現(xiàn)象。這就是化學(xué)反應(yīng)抑制原理在起作用。 反應(yīng)自由能： FeSiO3+MnS→MnSi

12、O3+FeS (25℃時：?Gr=-11.56 KJ<0,反應(yīng)向右進(jìn)行）,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,,,（三）自然界元素親和性的特點,1. 雙重性和過渡性： 自然界元素的親和性不是絕對的，存在著雙重性和過渡性。,,親鐵性增加，以自然金屬狀態(tài),親硫性增加，以硫化物狀態(tài),,,,,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,Fe, Mn,2. 不同價態(tài)

13、元素親和性,,,Fe2+, Mn2+低價具親硫性，如FeS2 , MnS; Fe3+, Mn4+高價具親氧性，如Fe2O3 , MnO2,舉出類似的元素？,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,,二、類質(zhì)同象代換及微量元素共生結(jié)合規(guī)律,自然界的礦物一般都不是按某種化學(xué)式來限定成分的純凈化合物，而往往混有雜質(zhì)，這種雜質(zhì)按其聚集和賦存狀態(tài)可分為五種狀態(tài)：,,① 機械分散物：（固相、流體相）是成分不同于主礦物

14、的細(xì)小獨立礦物或固熔體分離結(jié)構(gòu)（上圖）； ② 吸附相雜質(zhì)：不參加主礦物晶格，在礦物表面、裂隙面等呈吸附狀態(tài)； ③ 超顯微非結(jié)構(gòu)混入物：（<0.001mm）它不占主礦物晶格位置，但又不能形成可以進(jìn)行礦物學(xué) 研究的顆粒（其成分和性質(zhì)不清，下圖）；,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,,,,,類質(zhì)同象的結(jié)果：只引起晶格常數(shù)的微小改變，晶格構(gòu)造類型、化學(xué)鍵類型、離子正負(fù)電荷的平衡保持不變或相近

15、。,④ 與有機質(zhì)結(jié)合的形式：金屬有機化合物、金屬有機絡(luò)合物、有機膠體吸附(上圖)； ⑤ 類質(zhì)同象：以原子、離子、絡(luò)離子或分子為單位取代礦 物晶格構(gòu)造位置中的相應(yīng)質(zhì)點(下圖)。,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,,類質(zhì)同象：,類質(zhì)同象代換是自然界化合物中一種十分普遍的現(xiàn)象，地球化學(xué)性質(zhì)相似的一些元素之間常常出現(xiàn)這種代換關(guān)系。 它對于元素的共生組合有著重要的影響，特別是對微量元素的地球

16、化學(xué)行為起著重要的支配作用。,,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,,,（一）決定元素類質(zhì)同象代換的基本條件,內(nèi)因-晶體化學(xué)條件；外因-物理化學(xué)條件 1、晶體化學(xué)條件 ① 原子或離子半徑相近（離子電價和離子類型相同的離子鍵化合物）,,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,電價相同，半徑相似,,但在硅酸鹽造巖礦物中很少有Cu+、Hg 2+的存在;

17、在硫化物（Cu、Hg）礦物中也不易發(fā)現(xiàn)Na+、Ca2+,,②化學(xué)鍵類型相同或相似,自然界中： Cu+(0.96Å) 和 Na+(0.98Å) Hg2+(1.12Å) 和 Ca2+ (1.06Å),中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,,鍵性不同，彼此不能置換,Cu,Hg是親硫元素，傾向于形成共價鍵Na,Ca是親氧元素，傾向于形成離子鍵,,代換中，不同鍵性的相對關(guān)系

18、接近，是代換的一個重要條件。自然界中: Si(Si4+ ,0.39Å), Al(Al3+,0.57Å)代換十分普遍 ? 鋁硅酸鹽,Si↓↓++ Si ↓ ↓ ↓ +,Si,,Al ↓ ↓ +,Al,,如何代換？,架狀： Al ↓ ↓ + ? Si ↓ ↓ ++,鏈狀： Al ↓ ↓ + ? Si ↓ ↓ ↓ +,島狀： Si ↓ ↓ ↓ ↓ Si與Al不能代 換,（ ↓ 共價電子對，+自由電子）,A

19、l—O(1.7Å)與Si—O（1.61Å）其鍵長相差6%，兩者間易發(fā)生代換。,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,“電價補償”：對于離子化合物來說，類質(zhì)同象代換前后，正負(fù)離子電荷保持平衡，否則將引起晶格的破壞。這對于異價類質(zhì)同象代換有重要意義。 1） 數(shù)目不等的代換：3Mg2+?? 2Al3+ (云母) 2） 高+低 ?中等離子：? Ce3++Na+ ?2Ca2+ (

20、磷灰石) 3）成對離子代換：Pb2+ + Al3+ ? K+ +Si4+ (鉀長石) 4）正負(fù)離子同時代換: ?Ce3+ +O2- ? Ca2+ +F- (磷灰石),,,③ 代換前后總電價平衡,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,被代換的礦物晶體構(gòu)造愈復(fù)雜、松弛(偏離最緊密堆積愈遠(yuǎn))，類質(zhì)同象的可能性愈大。因為這樣的晶格，一種離子代換引起的電荷或體積的差異，容易由另外一種離子來進(jìn)行補償

21、，甚至在某些鋁硅酸鹽中由于有較大的空間(10 Å -1000Å層間空腔)，一些元素可以完全不顧體積補償，而進(jìn)行代換。 例：沸石類礦物海綿狀晶格中： 2K+ ? Ba2+, 2K+ ? Ca2+ , 2Na+ ? Ca2+ .,,④被代換的礦物晶體構(gòu)造特征,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,,代換前后的能量（生成熱）應(yīng)當(dāng)相似。 例如：斜長石系列與堿性長石

22、中的鈉長石、鉀長石之間的代換關(guān)系。,KAlSi3O8(491.4KJ/mol),NaAlSi3O8(247.8KJ/mol),CaAl2Si2O8(256.2KJ/mol),鈉、鈣長石之間能量相似，可以形成斜長石完全類質(zhì)同象系列； 而堿性長石中鉀、鈉長石為高溫類質(zhì)同象混熔，低溫固熔體分解（條紋長石）,A：完全類質(zhì)同像區(qū)；B：高溫時可類質(zhì)同像區(qū)；C：不混熔區(qū),,⑤ 代換的能量角度,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024

23、年3月19日更新,① 組份濃度 —“補償類質(zhì)同象”： 一種熔體或溶液中如果缺乏某種組份，當(dāng)從中晶出包含此種組份的礦物時，熔體或溶液中性質(zhì)與之相似的其他元素就可以類質(zhì)同象代換的方式加以補充。例如： Ca5[F(PO4)3] 磷灰?guī)r ?熔漿中結(jié)晶 (Ca與P濃度成比例) 如果熔體中Ca和P比例失調(diào), P濃度較大而Ca含量不足時,與Ca2+相似的離子將以類質(zhì)同象代換形式進(jìn)入磷灰石晶格。,② 氧化還原電位 還原內(nèi)生條

24、件: Fe2+(0.83Å), Mn2+ (0.91Å) 親密共生 氧化表生條件: Fe3+( 0.87Å), Mn4+ (0.52Å) 彼此分離,,2.物理化學(xué)條件,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,（二） 類質(zhì)同像規(guī)律,1. 對角線規(guī)律（由費爾斯曼總結(jié)）：異價元素 間類質(zhì)同象要求電價平衡，但對半徑要求小些，反映在周期表上，于左上方、位于對角線上的親氧元

25、素間半徑相似，易形成類質(zhì)同象。,,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,2. Goldschmist類質(zhì)同象法則： 1）隱蔽法則：兩個離子具有相近的半徑和相同的電荷，則它們因豐度的比例來決定自身的行為，豐度高的主量元素形成獨立礦物，豐度低的微量元素進(jìn)入礦物晶格，為主量元素所“隱蔽”。 如K+(1.33Å)為主量元素形成鉀長石、石榴石等礦物，Rb+(1.49Å)

26、為微量元素以類質(zhì)同象形式為K+所“隱蔽”。,,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,2）優(yōu)先法則：兩種離子電價相同，半徑有別，半徑小的離子集中于較早的礦物中，而半徑較大的離子（化學(xué)鍵弱）將在晚階段礦物中富集。 Mg2+ Fe2+ Mn2+ 0.78Å

27、 0.83Å 0.91Å 橄欖石等早期礦物 角閃石黑云母,,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,3)捕獲允許法則：如果兩個離子半徑相近，而電荷不同，較高價離子優(yōu)先進(jìn)入較早結(jié)晶的礦物晶體中，稱“捕獲”（capture），低價離子“允許”(admit)進(jìn)入晚期

28、礦物。,如熔體中微量元素： Sc3+ (0.83Å)， Li+  (0.78Å)                         主量元素：Fe2+ (0.83Å)， M

29、g2+(0.78Å) 高價的Sc3+ 被早期輝石、角閃石等鐵鎂礦物所“捕獲”(Li+ 仍在熔漿中)。故Sc在基性 、超基性巖中富集。低價的Li+被晚期黑云母、電氣石等鐵鎂礦物所“允許”。所以，酸性巖、偉晶巖中Li富集。,,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,3. Ringwood法則: 理論上，Zn2+(0.83Å)與Mg2+(0.78Å), Fe2+(0.

30、83Å)離子性質(zhì)很相似, 按戈氏法則能進(jìn)入鐵鎂硅酸鹽晶格。 事實上，在硅酸鹽熔體中往往形成ZnSiO4 (硅鋅礦),Zn4[Si2O7] [OH]2 · 2H2O (異極礦)。,,,,,,林伍德提出對戈氏法則的補充： 對于二個價數(shù)和離子半徑相似的陽離子，具有較低電負(fù)性者將優(yōu)先被結(jié)合，因為它們形成一種較強的離子鍵成分較多的化學(xué)鍵。,Zn2+ 857.7 KJ/mol Fe2+ 774

31、KJ/mol Mg2+ 732 KJ/mol,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,,,（三）研究元素類質(zhì)同象代換的地球化學(xué)意義,類質(zhì)同象是支配地殼中元素(特別是一些微量元素)共生組合的一個重要因素。元素活動狀況：是微量元素的分布、分配、集中、分散及遷移的規(guī)律。元素的共生組合：同時、同種成因處于同一空間所形成的元素組合。,,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,1.

32、 闡明微量元素在各類巖漿巖中的分布以及微量元素在礦物中分配的實際規(guī)律,,同時Si, Al揮發(fā)分（水）的含量↑,如巖漿結(jié)晶過程中常量元素演化的順序（鮑文反應(yīng)系列 ）：不連續(xù)系列：Mg?Fe ? Mn ? Ca連續(xù)系列： Ca ? Na ? K,在此過程中，微量元素地球化學(xué)行為？,,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,微量元素地球化學(xué)行為：,一種傾向是選擇與自身晶體化學(xué)性質(zhì)相似的造巖元素以類質(zhì)同象代

33、換方式進(jìn)入它們的晶格，呈分散狀態(tài)，稱之為“晶體化學(xué)分散”。 另一種傾向是那些與造巖元素差別大的微量元素不利于類質(zhì)同象代換，而在殘余熔體中聚積。在某一階段形成獨立礦物（副礦物）或轉(zhuǎn)入到巖漿期后熱水溶液中富集成礦，稱之為“殘余富集”。 例：堿性巖體 Be豐度7-9×10-6（高），不能形成獨立礦物，酸性花崗巖巖體Be豐度3-5 ×10-6（低）, 在酸性花崗巖中的偉晶巖脈中, 形成Be3Al2Si6O18

34、 (綠柱石) —— 為什么呢?,,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,Be2+, R2+=0.35Å, 電負(fù)性1.5，離子電位(?) =5.71 ,屬兩性元素。在硅酸鹽熔體中，與Be2+最接近的常量元素是Si 4+, Be2+是以[BeO4]6- 的形式對[SiO4]4-進(jìn)行代換， 實行這種代換需要的兩個條件：

35、 第一， 介質(zhì)呈堿性， Be2+兩性元素，介質(zhì)必須在堿性條件下才能以酸根的形式存在; 第二，具有高價陽離子，以補償[BeO4]6-的類質(zhì)同像代換[SiO4]4-時, 電價和能量的差異。,,Be2+的地球化學(xué)性質(zhì)：,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,富Na,富K, 介質(zhì)是堿性，Be2+以鈹酸根的形式[BeO4]6- 存在，同時巖漿中具有較豐富的高價陽離子，Ti4+, Zr4+, REE3+等，堿

36、性巖漿的這種條件有利于Be的類質(zhì)同象代換： 在長石中: [BeO4]6- + REE3+ [SiO4]4 - + (Na,K)+ 在輝石中: [BeO4]6- +Ti4+ [SiO4]4 - + Mg2+,,堿性巖漿的條件：,這樣,在堿性巖巖漿中Be大量進(jìn)入造巖礦物晶格而分散在巖石中, 不利于Be的富集，雖堿性巖中Be豐度很高，

37、但不能富集成礦。,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,富Si介質(zhì)呈酸性，Be2+呈BeO、Be2+形式。 這樣，不具備與[SiO4]4-類質(zhì)同像代換的條件, Be無法進(jìn)入造巖礦物晶格。 為此, Be元素大量集中在殘余熔漿中，最后在富含揮發(fā)份的花崗偉晶熔漿中成礦。,,酸性巖漿的條件：,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,,礦物中含有大量類質(zhì)同象的“雜質(zhì)”，每一種礦物構(gòu)成一

38、套特征的雜質(zhì)元素組合，對某一成因產(chǎn)狀的礦物只富含某種特征類質(zhì)同象組合（像人體指紋）。根據(jù)這種組合可以推斷礦物形成的環(huán)境，故稱標(biāo)型元素組合。 例如磁鐵礦包含兩個類質(zhì)同像系列，其礦物通式為： Fe2+Fe3+2O4 式中Fe2+可由Mg2+、Zn2+、 Co2+、Ni2+、Cu2+ （r= 0.78-0.91Å）代換； Fe3+可由 Al3+、Cr3+、 V3+、 Mn3+、 In 3+、Ga 3+、T

39、i4+、Ge4+（ r= 0.50-0.76Å ）置換。,,2. 地球化學(xué)中的“指紋”—標(biāo)型元素組合,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,基性、超基性巖：富Cr3+、 V3+、 Ti4+、 Mg2+、 Ni2+，貧Al3+； 酸性、堿性巖：富Al3+ 、Sn4+ 而貧Mg2+ ； 接觸交代型酸性巖：富Mg2+、Zn2+、 Cu2+ 、 Ga 3+； 沉積變質(zhì)巖： Mn2+

40、、 V3+、 Ge4+。,,不同成因的磁鐵礦具有不同的標(biāo)型元素組合：,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,,3. “骨痛病”的元兇是誰？,,十九世紀(jì)末，歐洲有一個礦業(yè)主，開鉛鋅礦暴發(fā)后，轉(zhuǎn)入了金融界，他在廢棄礦場附近的風(fēng)景優(yōu)美處，蓋起了一幢豪華別墅，把他的雙親及仆人接進(jìn)別墅享晚年。然而沒有過幾年，別墅中的主人、仆人都得了一種奇怪的病，渾身上下的骨骼疼痛難忍，到了后期骨骼極為疏松，手腳稍用力，彎腰略一閃，骨骼

41、就斷裂、破碎，最后住在別墅中的人一個個痛苦地死去。 這期間富翁請了許多名醫(yī)都未能查出病因，懷疑有人下毒，最后請了法醫(yī)來鑒定。法醫(yī)左查右查，終于發(fā)現(xiàn)病人破碎的骨骼中有一種叫鎘（Cd）的元素含量異常高。這種病癥當(dāng)時在歐洲還是首次發(fā)現(xiàn)，后定名為 “骨痛病”。,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,廢棄的礦山是鉛鋅礦，一般都是為PbS、ZnS等硫化物礦石。其中，Zn2+， 0.83Å，電負(fù)性1.6，

42、地殼豐度70×10-6；Cd2+，0.97Å，電負(fù)性1.7， 地殼豐度0.2×10-6。兩者地球化學(xué)性質(zhì)極為相似，Cd往往以類質(zhì)同像的形式置換閃鋅礦(ZnS)中的Zn。礦石開采出經(jīng)選礦后其廢渣堆放在地表（其中仍有一定量的PbS和ZnS ）。在地表的強氧化環(huán)境下： ZnS+2O2 ? ZnSO4 CdS+ 2O2 ? CdSO4 ZnS+H2SO4 ?

43、ZnSO4 +H2S CdS+ H2SO4 ? CdSO4 +H2S,,案例分析：,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,ZnSO4, CdSO4溶解度大，能長期溶解在水中遷移（只有在強堿性條件下，才會沉淀）。人長期飲用含有Cd2+離子的水，食用在生長過程中吸收并濃集了溶于水中Cd2+的糧食、瓜果、蔬菜等， Cd2+漸漸地在人體骨骼中聚積，而導(dǎo)致中毒。,,結(jié)論：,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，

44、2024年3月19日更新,,,,四、 晶體場理論在解釋過渡族元素結(jié)合規(guī)律上的應(yīng)用,問題提出：對于有些過渡族元素的共生結(jié)合，用類質(zhì)同像、林伍德法則是解釋不了的，例如： Ni2+ (0.78Å) 882KJ/mol，Mg2+ (0.78Å) 735KJ/mol Ni的電負(fù)性比Mg大，按林氏法則Ni不利于早期代換Mg，而實際上Ni在橄欖石結(jié)晶的早期就取代Mg。這就需要用新的理論來加以解釋——

45、 晶體場理論,,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,（一）晶體場理論概要 1.什么是晶體場理論？ 晶體場理論是研究過渡元素(絡(luò)合物)化學(xué)鍵的理論。著重研究配位體對中心離子的d軌道或f軌道的影響，來解釋過渡族元素，鑭系元素的特性和化學(xué)性質(zhì),群論（研究物質(zhì)對稱性的理論）,,靜電理論,量子力學(xué),中國地質(zhì)大學(xué)地球科

46、學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,,,八面體配位中配位體和過渡金屬離子d軌道方位：,左：配位體相對于直角坐標(biāo)軸的方位； 右：在八面體晶體場中過渡金屬離子的x-y平面。陰影橢圓圈為dxy軌道；空橢圓圈為d x2-y2軌道；黑圓點是配位體。,,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,,,2. 晶體場理論的幾個要點,過渡金屬的離子是處于周圍陰離子或偶極分子的晶體場中，前者稱為中心離子，后者稱為

47、配位體。中心離子與配位體之間的作用力是單純的靜電引力，把配位質(zhì)點當(dāng)作點電荷來處理。不考慮配位體的軌道電子對中心離子的作用。,,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,晶體場理論只能用于具有離子晶體礦物，如硅酸鹽、氧化物等。 在負(fù)電荷的晶體場中，過渡金屬中心陽離子d軌道的能級變化，取決于：,晶體場的強度（周圍配位體的類型）。電場的對稱性（配位體的對稱性）。,,,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，

48、2024年3月19日更新,具體的一個過渡元素離子在晶體場中所得到的總穩(wěn)定能，稱晶體場穩(wěn)定能。 過渡金屬離子在八面體配位中所得到的總穩(wěn)定能，稱八面體晶體場穩(wěn)定能。Cr3+, Ni2+, Co3+等離子將強烈選擇八面體配位位置。 過渡金屬離子在四面體配位中所得到的總穩(wěn)定能，稱四面體晶體場穩(wěn)定能. Ti4+, Sc3+等離子將選擇四面體配位位置。 八面體擇位能：八面體與四面體晶體場穩(wěn)定能之差叫八面體擇位能 。

49、 它反映了一個過渡元素離子對氧化結(jié)構(gòu)中八面體配位位置親和性的大小。 Cr3+, Ni2+, V3+ , Mn3+, 等在氧化物和含氧鹽類等礦物中將強烈選擇八面體配位位置。,3. 晶體場穩(wěn)定能（Crystal Field Stabilization Energy ，CFSE ）和八面體擇位能(Octahedral Site Preference Energy，OSPE),,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新

50、,1. 闡明巖漿結(jié)晶過程中過渡元素的地球化學(xué)行為 硅酸鹽熔體中既有八面體位置，也有四面體位置。過渡金屬元素在兩種位置中都可能存在。但是，在巖漿巖的硅酸鹽礦物的四面體配位位置中幾乎沒有過渡元素離子，它們都占據(jù)八面體配位位置。其分配關(guān)系： (Mtn+)L + (Mon+)L? (Mon+)s S: 礦物晶體； t :四面體 L:巖漿熔體 o:八面體 n=2: Ni2+ &

51、gt; Co 2+ > Fe2+ > Mn2+ ≥ Ga2+ 、Zn2+ n=3: Cr3+ > Co3+ > V3+ >Ti3+ > Fe3+ ≥Sc3+ 、Ga3+,,（二） 晶體場理論的應(yīng)用,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,過渡金屬離子從巖漿結(jié)晶析出進(jìn)入硅酸鹽礦物的情況,左圖：二價陽離子；右圖三價陽離子； R是百分之x的巖漿固結(jié)

52、后巖漿中某元素濃度和該元素在原始巖漿中濃度比值。,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,Fess（1978）實驗表明，巖漿熔體中隨著Al2O3/ Na2O+K2O+CaO比值的增加，熔體中Ni2+(Cu2+)所占的四面體位置減少，而八面體占有率增大。 如在花崗質(zhì)巖漿中Cu2+ 的兩種行為： 1）高的堿金屬含量：Al2O3/ Na2O+K2O+CaO比值減小，熔體中四面體增加，八面體減少，這樣C

53、u2+不宜在熔體中保存，將使Cu2+與早期的晶體結(jié)合，在晚期熔漿中含量明顯減少，不利成礦。 2）較高的Al2O3與合適的堿金屬含量：比值增大，這樣在硅酸鹽熔體相中四面體相對減少，而八面體的數(shù)目達(dá)到最大，Cu2+八面體晶體場穩(wěn)定能（92.4KJ/mol）大大地高于四面體晶體場穩(wěn)定能，致使Cu2+進(jìn)入熔體相，最后在巖體頂部、邊部裂隙帶富集成礦。,,,2. 為評價中酸性斑巖體含礦性提供評價的地球化學(xué)指標(biāo),中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化

54、學(xué)系制作，2024年3月19日更新,下圖為 長江中下游地區(qū)各類含礦巖體SiO2 和Al2O3/ Na2O+K2O+CaO圖,1-含鐵、銅巖體；2-含銅巖體；3-含鎢巖體，含錫巖體；4-無礦巖體,含礦巖體SiO2 ： 58-66% Al2O3/ Na2O+K2O+CaO：1.28~1.43,,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,小結(jié),,自然界元素的組合和結(jié)合規(guī)律對元素的存在形式和遷移能力有重要影響。自

55、然體系中元素間的互相作用與人為控制的化學(xué)反應(yīng)不同，因為自然體系的組成和物理化學(xué)條件不可能人為設(shè)定。本章從元素的自然屬性和自然環(huán)境出發(fā)，評論了元素的地球化學(xué)親和性、類質(zhì)同象規(guī)律等元素間結(jié)合和分配的基本規(guī)律，并利用應(yīng)用化學(xué)和晶體化學(xué)基本理論從微觀角度探討了以上規(guī)律的控制因素。,中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系制作，2024年3月19日更新,思考題,1.自然界元素的基本結(jié)合規(guī)律。2.元素的地球化學(xué)親和性及其分類。3.類質(zhì)同象規(guī)律對微量元