元素結(jié)合規(guī)律與賦存形式

1、二、元素結(jié)合規(guī)律與賦存形式,類質(zhì)同象Isomorphism,① Goldschmist類質(zhì)同象法則,1)小離子優(yōu)先法則：兩種離子電價相同，半徑相似，小半徑離子優(yōu)先進(jìn)入礦物晶格，集中于早期結(jié)晶礦物中，大半徑離子集中于晚期結(jié)晶礦物中。,3.類質(zhì)同象置換法則,類質(zhì)同象Isomorphism,2) 高價離子捕獲,低價離子容許法則：兩種離子半徑相似電價不同，高價離子優(yōu)先進(jìn)入早期結(jié)晶礦物，稱為“捕獲”(capture)，低價離子集中于晚期結(jié)晶礦物，

2、稱為被“容許”(admission)。,離子半徑相近而電價不同:Sc3+(0.083nm),Li+(0.078nm),Fe2+(0.083nm), Mg2+ (0.078nm) Sc3+→早期結(jié)晶鎂鐵礦物(輝石,角閃石) ，集中于基性，超基性巖 Li+→晚形成的鎂鐵礦物(黑云母,電氣石)，富集于酸性或偉晶巖Y3+(0.106nm)，Na+(0.098nm)與Ca2+(0.106nm) Y3+被較早形成的富鈣礦物磷灰石，榍石和螢

3、石等捕獲，Na+被容許進(jìn)入晚期形成的富鈣礦物中。,類質(zhì)同象Isomorphism,3)隱蔽(容留)法則：兩種離子有相似半徑和相同電價，豐度高主量元素形成獨(dú)立礦物， 豐度低微量元素按豐度比例進(jìn)入主量元素礦物晶格，稱為“隱蔽”或“容留” 。,K+(0.133nm)，Rb+ (0.149nm)半徑相近和電荷相同，但豐度相差很大，K形成獨(dú)立礦物，Rb只能以類質(zhì)同象進(jìn)入鉀長石中，Rb被K所隱蔽或容留。Zr4+(0.080nm)， Hf4+(0

4、.079nm)半徑相似，電價相同， Hf很少形成自己的獨(dú)立礦物，總是出現(xiàn)在鋯石(ZrSiO4)中。,類質(zhì)同象Isomorphism,②林伍德電負(fù)性法則,理論上，Zn2+(0.83Å)與Mg2+(0.78Å), Fe2+(0.83Å)離子性質(zhì)很相似, 按戈氏法則能進(jìn)入鐵鎂硅酸鹽晶格。 事實(shí)上，在硅酸鹽熔體中往往晚期形成ZnSiO4 (硅鋅礦)，Zn4[Si2O7] [OH]2 

5、3; 2H2O (異極礦)。,林伍德提出對戈氏法則的補(bǔ)充——電負(fù)性法則： 當(dāng)陽離子離子鍵成分不同時，電負(fù)性小的離子形成離子鍵成分較高(鍵強(qiáng)較高)的鍵，優(yōu)先被結(jié)合進(jìn)入礦物晶格，電負(fù)性較大的離子則晚進(jìn)入礦物晶格。,戈?duì)柕滤姑芴仡愘|(zhì)同象法則只是從相互置換的質(zhì)點(diǎn)的電價、半徑角度考慮問題，因此該法則只適用于離子鍵化合物。而林伍德電負(fù)性法則更適用于非離子鍵。,電負(fù)性Zn2+ 857.7 KJ/mol Fe2+ 774 KJ

6、/mol Mg2+ 732 KJ/mol,類質(zhì)同象Isomorphism,根據(jù)林伍德法則，Mg2+和Fe2+電負(fù)性較低，優(yōu)先進(jìn)入晶格組成鎂鐵硅酸鹽，但是Zn2+電負(fù)性較大, 化合時共價鍵性較強(qiáng)，很難類質(zhì)同象進(jìn)入Fe2+和Mg2+結(jié)晶礦物中,類質(zhì)同象Isomorphism,4.類質(zhì)同象類型及其規(guī)律,① 經(jīng)驗(yàn)類質(zhì)同象規(guī)律將類質(zhì)同象與外界物理化學(xué)條件相結(jié)合，分為三個不同熱力區(qū)域：Ⅰ.表生區(qū)(低溫低壓)；Ⅱ.變質(zhì)區(qū)(中溫高壓)；Ⅲ.巖

7、漿區(qū)(高溫高壓)，反映從巖漿條件到地表?xiàng)l件類質(zhì)同象可混性減少的規(guī)律，即低溫下形成的礦物比高溫下形成的礦物更為純粹，所含混合物減少。,類質(zhì)同象Isomorphism,4.類質(zhì)同象類型及其規(guī)律,②等價類質(zhì)同象和異價類質(zhì)同象同價類質(zhì)同象：性質(zhì)相似，電荷相同元素彼此置換；陽離子-親氧元素：1價：K-Na，K-Rb-Cs(Tl)；2價：Ca-Sr-Ba-Pb或Mg-Fe-Mn-Ni-Co;3價：Al-Fe-V-Cr-Mn-Ti-Ga-I

8、n或Sc-Y-REE;4價：Zr-Hf-Th-U；親硫元素:1價:Cu-Ag-Tl；2價:Zn-Ca；3價:As-Sb-Bi.陰離子:鹵素元素Cl-Br-I；2價:S-Se；Se-Te；,類質(zhì)同象Isomorphism,4.類質(zhì)同象類型及其規(guī)律,異價類質(zhì)同象：異價類質(zhì)同象要求元素間電價平衡，同時要求類質(zhì)同象間的半徑差更小一些。在周期表左方，位于對角線上的親氧元素間半徑相似，易于產(chǎn)生類質(zhì)同象，即對角線法則。,類質(zhì)同象Isomorph

9、ism,4.類質(zhì)同象類型及其規(guī)律,③極性類質(zhì)同象由于離子之間置換能力的差異造成類質(zhì)同象置換經(jīng)常具有方向性的現(xiàn)象。含K礦物中常見Ba置換K，但含Ba礦物中很難見到K置換Ba。其原因可能是這種置換有利于晶體晶格能的增加，常見的極性類質(zhì)同象置換的序列如下(按元素置換能力大小排列)：系列下面的元素容易置換上面的元素，反之則難。,類質(zhì)同象Isomorphism,4.類質(zhì)同象類型及其規(guī)律,④內(nèi)潛同晶：當(dāng)兩種元素數(shù)量差異很大時，一種元素以分散量進(jìn)入

10、另一元素晶格，后者為主導(dǎo)元素，前者為伴生元素，主導(dǎo)和伴生元素地球化學(xué)參數(shù)相近，伴生元素隱藏在主導(dǎo)元素晶格中，稱為內(nèi)潛同晶。⑤完全類質(zhì)同象：兩種物質(zhì)形成連續(xù)的混合晶體系列；如橄欖石和斜長石的完全類質(zhì)同象系列。⑥不完全類質(zhì)同象：兩種物質(zhì)僅形成混溶程度有限的混合晶體。一般高溫下無限混溶，在低溫下發(fā)生固溶體分離。如鉀長石和鈉長石高溫時形成混合晶體，溫度降低時則鉀長石和鈉長石發(fā)生分離形成條紋長石⑦金屬鍵化合物類質(zhì)同象也很廣泛，如金和銀，呈完

11、全類質(zhì)同象的連續(xù)固溶體系列。硫化物、部分硒化物和碲化物等共價鍵化合物的類質(zhì)同象類型。,類質(zhì)同象Isomorphism,5.類質(zhì)同象研究的地球化學(xué)意義,① 確定了元素的共生組合,以巖漿巖為例： Ni、Co、Cr等主要集中于超基性巖中, 這與超基性巖中Fe、Mg礦物大量析出有關(guān)； 酸性巖中Li、Be、Rb、Cs、Tl、Ba、Y、W、Sn、Pb等的高含量往往與K、Na、Si礦物的富集有關(guān)。各類巖漿巖中微量元素含量高低及其變化

12、實(shí)際上反映了元素間的結(jié)合規(guī)律；微量和主量元素的組合及微量元素對主量元素的依賴，主要受類質(zhì)同象規(guī)律制約。,類質(zhì)同象Isomorphism,② 決定元素在共生礦物之間的分配,巖石中元素在不同礦物中分配的差異很大。Si、Al、K、Na、Mg、Ca等元素是硅酸鹽礦物的主要成分，但它們在不同礦物中含量不同；微量元素Ba、Rb、Cr、Pb、Zn在不同礦物中的含量差異取決于它們是否能夠與各種礦物中主量元素發(fā)生類質(zhì)同象置換。如Ba、Rb、Pb主要呈

13、類質(zhì)同象置換K，因此在富K長石和黑云母中含量增高；黑云母、角閃石和磁鐵礦中Zn和Fe可在同一晶格位置相互置換，這些礦物中Zn含量較高；,類質(zhì)同象Isomorphism,Ba，Rb在各礦物中含量與K同起伏，Zn在各礦物中含量與Fe同消長,③硅酸鹽礦物多樣性的原因,類質(zhì)同象Isomorphism,由于Al3+四次配位離子半徑(0.47Å)比Si4+(0.34Å)大的多，違反類質(zhì)同象置換法則。但是Al-O(1.7Å

14、;)與Si-O(1.61Å)相近，這樣就可以發(fā)生置換了。1個被Al3+置換，將引起晶格中電荷不平衡，多出的負(fù)電荷通過引入Na+或K+得到中和，形成化合物是堿性長石：KAlSi3O8-正長石，微斜長石；NaAlSi3O8-鈉長石。當(dāng)4個Si原子中有2個被Al3+置換時，鋁硅酸鹽陰離子電荷為－2，這時要引入Ca2+或Ba2+等離子得到中和， 形成鈣長石：CaAl2Si2O8或鋇長石：BaAl2Si2O8。,④ 支配微量元素在交

15、代過程中的行為,類質(zhì)同象Isomorphism,熱液作用下巖石常發(fā)生交代變質(zhì)。交代變質(zhì)過程中系統(tǒng)是開放的，有元素遷出和帶入；在主量元素發(fā)生遷移的同時，與主量元素發(fā)生類質(zhì)同象置換的微量元素也會發(fā)生相似的遷移活動。如鉀長石交代巖石中的鈉長石時，Sr2+會隨著Na+而遷出進(jìn)入溶液， 而Rb+則隨著K+一起進(jìn)入鉀長石中。,類質(zhì)同象Isomorphism,⑤ 類質(zhì)同象元素比值可作為地質(zhì)作用過程和地質(zhì)體成因的標(biāo)志,黃鐵礦中常有Co、Ni等元素呈類

16、質(zhì)同象混入，在內(nèi)生和外生條件下生成的黃鐵礦中Co、Ni含量不同，因而，黃鐵礦Co/Ni比值可以確定礦床的成因。沉積成因黃鐵礦w(Co)/w(Ni)1；根據(jù)w(Co)/w(Ni)比值可以討論礦床的成因。,類質(zhì)同象Isomorphism,不同類型礦床黃鐵礦的Co/Ni比值分布域A.塊狀硫化物礦床；B.熱液脈狀金礦床；C. 脈狀熱液Sn-Mo-W礦床；D.巖漿分凝礦床.沉積成因黃鐵礦的Co/Ni比值變化范圍大，但一般<1,類質(zhì)同

17、象Isomorphism,⑥ 標(biāo)型元素組合,有些礦物中有大量類質(zhì)同象混入，但同一礦物在特定成因下往往只富含某些特征的類質(zhì)同象元素組合，據(jù)此可以判斷礦物的形成環(huán)境，故可以將有成因意義的元素組合成為“指紋元素組合”或“標(biāo)型元素組合”。,例如磁鐵礦包含兩個類質(zhì)同像系列，其礦物通式為： Fe2+Fe3+2O4 Fe2+可由Mg2+、Zn2+、 Co2+、Ni2+、Cu2+ （r= 0.78-0.91Å）代換； Fe

18、3+可由 Al3+、Cr3+、 V3+、 Mn3+、 In 3+、Ga3+、Ti4+、Ge4+（ r= 0.50-0.76Å ）置換。,類質(zhì)同象Isomorphism,不同成因磁鐵礦具有不同的標(biāo)型元素組合。①基性、超基性巖： 富Cr3+、V3+、Ti4+、Mg2+、Ni2+、Co2+、 貧Al3+； ②酸性巖、堿性巖： 富Al3+ 和Sn4+ 而貧Mg2+ ；③接觸交代型碳酸鹽巖 富M

19、g2+、Zn2+ 、Cu 2+、 Ga3+ ；④沉積變質(zhì)巖： 富Mn2+ 、 V3+ 和Ge4+ 。,類質(zhì)同象Isomorphism,⑦ 影響微量元素的集中或分散,地質(zhì)事實(shí)：Be的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，堿性巖中為(7×10-6)- (9×10-6)，酸性花崗巖中為(3×10-6)-(5×10-6)。 酸性花崗巖中相對較低，但是自然界極少見到與堿性巖有關(guān)的Be礦床, 卻在某些與酸性花崗巖有關(guān)的偉晶巖脈

20、中發(fā)現(xiàn)Be礦床, 以形成綠柱石(Be3Al2Si6O18)形式富集,類質(zhì)同象Isomorphism,分析：,Be2+, R2+=0.35Å, 電負(fù)性1.5，離子電位(?) =5.71,屬兩性元素。在硅酸鹽熔體中，與Be2+最接近的常量元素是Si4+, Be2+是以[BeO4]6- 的形式對[SiO4]4-進(jìn)行代換， 實(shí)行這種代換需要的兩個條件： 第一， 介質(zhì)呈堿性， Be2+為兩性元素，介質(zhì)必須在堿性條件下才能以酸

21、根的形式存在; 第二，具有高價陽離子，以補(bǔ)償[BeO4]6-的類質(zhì)同像代換[SiO4]4-時, 電價和能量的差異。,類質(zhì)同象Isomorphism,堿性巖漿的條件：,①富Na，富K，介質(zhì)是堿性，②巖漿中有豐富的高價陽離子，Ti4+，Zr4+，REE3+。Be2+以鈹酸根的形式[BeO4]6- 存在 在長石中: [BeO4]6- + REE3+ [SiO4]4 - + (Na,K

22、)+ 在輝石中: [BeO4]6- +Ti4+ [SiO4]4 - + Mg2+,這樣，在堿性巖巖漿中Be大量進(jìn)入造巖礦物晶格而分散在巖石中，不利于Be的富集，雖堿性巖中Be豐度很高，但不能富集成礦。,類質(zhì)同象Isomorphism,酸性巖漿的條件：,富Si介質(zhì)呈酸性，Be2+呈BeO、Be2+形式。 這樣，不具備與[SiO4]4-類質(zhì)同像代換的條件, Be無法進(jìn)入造巖礦物

23、晶格。 為此, Be元素大量集中在殘余熔漿中，最后在富含揮發(fā)份的花崗偉晶熔漿中成礦。,微量元素在巖漿結(jié)晶過程中演化的兩種傾向：一是選擇類質(zhì)同象方式進(jìn)入與自身晶體化學(xué)性質(zhì)相似的造巖礦物組成的礦物晶格，導(dǎo)致微量元素呈分散狀態(tài)，稱為“晶體化學(xué)分散”；一種是當(dāng)微量元素與造巖元素晶體化學(xué)習(xí)性差別較大時，不利于進(jìn)行類質(zhì)同象置換，微量元素將在殘余熔體中聚集，在適當(dāng)條件下形成獨(dú)立礦物(副礦物)或轉(zhuǎn)入巖漿期后熱液中富集成礦，稱為“殘余富集”

24、。,類質(zhì)同象Isomorphism,類質(zhì)同象Isomorphism,⑧ 環(huán)境地球化學(xué)研究,“骨痛病”的元兇是誰？ 十九世紀(jì)末，歐洲有一個礦業(yè)主，開鉛鋅礦暴發(fā)后，轉(zhuǎn)入了金融界，他在廢棄礦場附近的風(fēng)景優(yōu)美處，蓋起了一幢豪華別墅，把他的雙親及仆人接進(jìn)別墅享晚年。然而沒有過幾年，別墅中的主人、仆人都得了一種奇怪的病，渾身上下的骨骼疼痛難忍，到了后期骨骼極為疏松，手腳稍用力，彎腰略一閃，骨骼就斷裂、破碎，最后住在別墅中的人一個個痛苦地死去

25、。 這期間富翁請了許多名醫(yī)都未能查出病因，懷疑有人下毒，最后請了法醫(yī)來鑒定。法醫(yī)左查右查，終于發(fā)現(xiàn)病人破碎的骨骼中有一種叫鎘（Cd）的元素含量異常高。這種病癥當(dāng)時在歐洲還是首次發(fā)現(xiàn)，后定名為 “骨痛病”。,類質(zhì)同象Isomorphism,鎘是如何進(jìn)入人體呢？鉛鋅礦石主要由PbS、ZnS等硫化物組成。由于Zn2+(離子半徑0.083nm，電負(fù)性1.6，地殼豐度70×10-6)和Cd2+(離子半經(jīng)0.097nm，電負(fù)

26、性為1.7，地殼豐度0.2×10-6)的地球化學(xué)性質(zhì)非常相似，礦石中Cd2+以類質(zhì)同象形式進(jìn)入閃鋅礦中。在地表強(qiáng)氧化環(huán)境下鉛鋅礦石發(fā)生氧化，Zn2+和Cd2+都轉(zhuǎn)入到硫酸鹽ZnSO4、CdSO4中：,類質(zhì)同象Isomorphism,ZnSO4, CdSO4溶解度大，能長期溶解在水中遷移（只有在強(qiáng)堿性條件下，才會沉淀）。人長期飲用含有Cd2+離子的水，食用在生長過程中吸收并濃集了溶于水中Cd2+的糧食、瓜果、蔬菜等， Cd2+漸

27、漸地在人體骨骼中聚積，而導(dǎo)致中毒。,結(jié)論：,晶體場理論及應(yīng)用,問題提出：對于有些過渡族元素的共生結(jié)合，用類質(zhì)同像、林伍德法則是解釋不了的。例如： Ni2+ (0.78Å) 882KJ/mol，Mg2+ (0.78Å) 735KJ/mol Ni的電負(fù)性比Mg大，按林氏法則Ni不利于早期代換Mg，而實(shí)際上Ni在橄欖石結(jié)晶的早期就取代Mg。 這就需要用新的理論來加以解釋——晶體場理論。,晶體場

28、理論及應(yīng)用,過渡元素：凡d，f電子層未充滿的元素(包括氧化狀態(tài)未充滿元素Cu，Ag，Au)均為過渡性元素。三類:1.主要過渡性元素或d-電子層未充滿的過渡性元素,包括3d，4d，5d未充滿的元素:第一過渡系列： Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu第二過渡系列： Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Pd、Ag；第三過渡系列：Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au；2.鑭系或4f電子未充滿的元素， 15個稀土元

29、素；3.錒系或5f電子未充滿的過渡性元素；基本電子構(gòu)型：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)1-10(4s)1-2,晶體場理論及應(yīng)用,晶體場理論及應(yīng)用,晶體場理論基本要點(diǎn),晶體場理論是一種靜電理論，它把配合物中心離子和配位體看成是點(diǎn)電荷(偶極子)，形成配合物時帶正電荷的中心離子與帶負(fù)電荷的配位體以靜電相吸引，配位體間則相互排斥。 該理論考慮帶負(fù)電荷的配位體對中心離子最外層電子包括d軌道和/或f軌道的影響，用以解

30、釋過渡元素物理化學(xué)性質(zhì)。晶體場--帶負(fù)電荷配位體對中心離子產(chǎn)生的靜電場。,晶體場理論及應(yīng)用,重要概念：,五重簡并: 在一個孤立過渡金屬離子中，五個d軌道能級相同，電子云呈球形對稱，電子在五個d軌道上分布概率相同，稱為五重簡并。當(dāng)中心離子處于晶體場中時，5個d軌道有明顯方向性，在晶體場作用下發(fā)生分裂，使d軌道簡并度降低。,晶體場理論及應(yīng)用,晶體場分裂: 當(dāng)過渡金屬離子處在晶體結(jié)構(gòu)中時，由于晶體場非球形對稱特征，使d軌道能級產(chǎn)生差異。,正

31、八面配位場中配位體質(zhì)點(diǎn)處于直角坐標(biāo)三個垂直軸方向， dx2-dy2，dz2軌道電子的被排斥力大于沿坐標(biāo)軸對角線方向延伸的dxy，dxz和dyz軌道。,,,電子云極大值與配位體迎頭相撞，受到斥力較大；,d軌道電子云極大值正好插在配位體之間，受到斥力小,晶體場理論及應(yīng)用,八面體配位時，d軌道電子云（綠色）與配位體（紅色）之間的關(guān)系。,晶體場理論及應(yīng)用,5個能量相等d軌道，在八面體場作用下，分裂為兩組：一組是能量較高的dx2-dy2，dz2

32、軌道，稱為eg軌道(或dγ軌道)；一組是能量較低的dxy,dxz和dyz軌道, 稱為t2g軌道(或dε軌道)；這些軌道符號表示對稱類型，e為二重簡并，t為三重簡并，g代表中心對稱。t2g軌道和eg軌道的能量差稱為晶體場分裂能，用△o表示，△o＝E(eg)-E(t2g)。,晶體場理論及應(yīng)用,八面體配位中過渡金屬離子d軌道的分裂示意圖,d軌道在分裂前后的總能量保持不變未分裂能量為0：4E(eg)＋6E(t2g)＝0,晶體場理論及應(yīng)用

33、,晶體場理論及應(yīng)用,晶體場穩(wěn)定能：,將過渡金屬離子置于晶體場中時，因和周圍配位體相互作用，導(dǎo)致5個d軌道分裂，d軌道電子能量升高或降低，同時配位多面體也發(fā)生畸變。d軌道電子能級分裂后的d電子能量之和，相對為分裂前d電子能之和的差值，稱為晶體場穩(wěn)定能。,它造成中央離子和周圍配位體間附加成鍵效應(yīng)，這就是晶體場理論中化學(xué)鍵的特點(diǎn)。它代表被配位的離子與處于球形場中相比能量上的降低，即晶體場給予離子的一種額外的穩(wěn)定作用。,晶體場理論及應(yīng)用,電子的

34、高自旋狀態(tài)和低自旋狀態(tài),進(jìn)入晶體場的離子，d電子排布受兩種相反相成趨勢控制：一是電子間作用，使d電子占據(jù)盡可能多的軌道，而不在乎軌道能級高低(Hunt規(guī)則)；二是電子自發(fā)占據(jù)能量最低軌道，兩種趨勢都是為使離子處于能量最低即最穩(wěn)定狀態(tài)。成對能：迫使原來平行的分占兩個軌道的電子擠到同一軌道所需的能量叫成對能。用P表示,晶體場理論及應(yīng)用,晶體場理論及應(yīng)用,在八面體配位中過渡元素離子能獲得最大的晶體場穩(wěn)定能，過渡元素離子總是傾向選擇八面體配位

35、位置。,八面體絡(luò)合物中d電子的排布,晶體場理論及應(yīng)用,過渡金屬離子的自旋狀態(tài)是配位體類型、環(huán)境壓力和溫度的函數(shù)，這些參數(shù)控制著晶體場分裂能的大小。自旋狀態(tài)反映過渡金屬對氧或硫的親和力。例如: 3價鈷和鎳離子在氧化礦物中都呈高自旋狀態(tài)，它們的硫化物卻是低自旋狀態(tài)。溫度和壓力對金屬離子選擇自旋態(tài)起著相反作用：溫度增高增大原子間距和原子熱運(yùn)動，有利于處于高自旋狀態(tài)。常壓下三氧化二鈷的高自旋態(tài)是一穩(wěn)定狀態(tài)，但處于高壓下時，低自旋狀態(tài)為穩(wěn)定態(tài)

36、。,晶體場理論及應(yīng)用,晶體場理論及應(yīng)用,八面體擇位能：任意給定的過渡元素離子，在八面體場中的晶體場穩(wěn)定能一般總是大于在四面體場中的晶體場穩(wěn)定能。二者的差值稱為該離子的八面體擇位能(OSPE)。這是離子對八面體配位位置親和勢的量度。八面體擇位能愈大，驅(qū)使離子進(jìn)入八面體配位位置的趨勢愈強(qiáng)，且愈穩(wěn)定。它反映一個過渡元素離子對晶體結(jié)構(gòu)中八面體配位位置親和性大小。 Cr3+, Ni2+, V3+ , Mn3+, 等在氧化物和含氧鹽類等礦物中將

37、強(qiáng)烈選擇八面體配位位置。如果在不同位置上能量差相當(dāng)，分子將在各位置中分配。,晶體場理論及應(yīng)用,晶體場理論對過渡金屬元素行為的控制,1.闡明金屬離子在巖漿演化過程中的地球化學(xué)行為,為維持體系總體處于能量最低狀態(tài)，在巖漿結(jié)晶過程中，八面體擇位能（OSPE）高的過渡金屬離子優(yōu)先進(jìn)入礦物晶格。如Ni、Cr等OSPE高，在巖漿結(jié)晶早期進(jìn)入Mg-Fe構(gòu)成的造巖礦物晶格，和Mg、Fe緊密共生。OSPE低或無OSPE的離子進(jìn)入巖漿結(jié)晶晚期造巖礦物晶格

38、，或者在殘余巖漿中富集形成自己的獨(dú)立礦物。OSPE大小決定了過渡金屬離子進(jìn)入礦物晶格的先后順序。,晶體場理論及應(yīng)用,過渡金屬離子從巖漿結(jié)晶析出進(jìn)入硅酸鹽礦物的順序(a)二價陽離子；(b) 三價陽離子巖漿固結(jié)后巖漿巖某元素濃度和該元素在原始巖漿中濃度之比,曲線表明巖漿中Ni、Cr是最早晶出組分，Ba、La是殘余最后元素,2. 為評價中酸性斑巖體含礦性提供地球化學(xué)指標(biāo),晶體場理論及應(yīng)用,如在花崗質(zhì)巖漿中Cu2+ 的兩種行為： 1

39、）高的堿金屬含量：Al2O3/Na2O+K2O+CaO比值減小，熔體中四面體增加，八面體減少，這樣Cu2+不宜在熔體中保存，將使Cu2+與早期晶體結(jié)合，在晚期熔漿中含量明顯減少，不利成礦。 2）較高Al2O3與合適的堿金屬含量：比值增大，在硅酸鹽熔體相中四面體相對減少，而八面體的數(shù)目達(dá)到最大，Cu2+八面體晶體場穩(wěn)定能（92.4KJ/mol）大大高于四面體晶體場穩(wěn)定能，致使Cu2+進(jìn)入熔體相，最后在巖體頂部、邊部裂隙帶富集成礦。,

40、元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制因素,決定元素結(jié)合的基本參數(shù),(1)衡量原子得失電子的能力參數(shù) ①電離能(I)：氣態(tài)原子丟失一個電子所需能量。 ②電負(fù)性(X)：原子在其外層吸引價電子的能力(2)原子間結(jié)合方式—化學(xué)鍵類型 ①離子鍵:離子間結(jié)合力主要為靜電引力。 ②共價鍵:原子間相互作用為電子云相互重疊或穿透。 ③金屬鍵:金屬物質(zhì)中每一個原子都失去一些電子，這些電子在金屬物質(zhì)中可以自由流動，所以金屬有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。

41、 ④分子鍵:分子內(nèi)部是離子鍵或共價鍵，分子間依靠偶極間作用力相互結(jié)合，稱為分子鍵。,元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制因素,成鍵原子能量示意圖 原子A和B，紅色圓球示價電子，陰影區(qū)表示價電子云，根據(jù)它們的電負(fù)性吸引電子，(a) 不成鍵原子的分離；(b) A和B電負(fù)性相近，電子之間形成共價鍵；(d) A和B電負(fù)性差值較大，形成完全離子鍵，A為陰離子，B為陽離子；(c) A和B電負(fù)性差值中等(XA>XB)形成部分離子鍵，部分共價鍵， A

42、帶部分負(fù)電荷，B帶部分正電荷；注意因電負(fù)性差異價電子位置的變化(電子云分布)。,(3)元素的電負(fù)性(X)在地球化學(xué)中的意義,元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制因素,1)說明元素的地球化學(xué)性質(zhì)和行為 根據(jù)周期表各族元素電負(fù)性與氫的電負(fù)性比較，可以劃分元素在化學(xué)反應(yīng)中的酸堿性特征。,F電負(fù)性最高 (X＝3.9), Cs最低(X＝0.7)，氟是最強(qiáng)的氧化劑，具有最高電離能和電子親和能，保持本身電子能力最強(qiáng)，還有很強(qiáng)的從其它原子奪取電子的能力，為

43、強(qiáng)電負(fù)性元素，酸性也最強(qiáng)，Cs既不能奪取電子，電離能很低還極易失去電子， 為強(qiáng)電正性元素，堿性也最強(qiáng)。,元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制因素,周期表由左到右X值增大，與同一周期元素從堿到酸的變化一致；鉑族元素為明顯的化學(xué)惰性，電離能很高，屬于電正性元素，即不能奪取電子；周期表右半部從H、B、Si、As、Te到Po，At為一條X＝1.8－2.1的對角線，是金屬與非金屬的分界線，這些元素同氧化合時與氧爭奪電子的能力與氫相同，化學(xué)上表現(xiàn)為兩性，構(gòu)成

44、元素酸堿性的分界線；X>2的元素與氧共用電子形成酸根配離子,顯酸性，X<2的元素給出電子,呈簡單堿性陽離子形式存在；,元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制因素,2)判斷化學(xué)鍵類型的法則,由于化學(xué)鍵類型主要取決于電子云的偏離和重疊程度，可以用相互結(jié)合原子間的電負(fù)性差異來判斷化學(xué)鍵類型.,P為化學(xué)鍵中離子鍵成分的百分?jǐn)?shù),元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制因素,戴安娜(1981)提出判斷化學(xué)鍵類型的新準(zhǔn)則：如已知相互結(jié)合原子間的電負(fù)性差值，從表2.7可以

45、查出化合物中離子鍵成分百分?jǐn)?shù)，準(zhǔn)確性比較高。這只適用于離子鍵-共價鍵過渡性化合物，不適用于金屬鍵成分的化合物。,元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制因素,57,X>2.1，強(qiáng)－中電負(fù)性，以陰離子族為主 與 1.72，易溶于水的強(qiáng)離子鍵； ΔX＝1.5~2.0 ，混有共價鍵，難溶于水；X=1.8~2.2，弱電負(fù)性（p區(qū)和左部的d、s區(qū)） ΔX<1時，元素相互之間形成金屬鍵； 與（X＝1.4~1.8) 結(jié)合，金

46、屬鍵－共價鍵過渡型的難熔化合物，Ag3SbX<1.4，電正性元素 電正性元素只能與電負(fù)性陰離子或絡(luò)陰離子結(jié)合形成各種鹽類化合物，其中堿族遷移能力最強(qiáng)。,元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制因素,電負(fù)性決定元素成鍵規(guī)律，成鍵規(guī)律決定元素的存在狀態(tài)與遷移形式。,①氣相：由強(qiáng)電負(fù)性元素及其金屬化合物組成，分子內(nèi)部為共價鍵，外部為分子鍵；②易溶組分：離子鍵礦物和配合鹽類為主；③易熔組分：主要是富堿富硅的硅酸鹽類；④難熔組分：非極性鍵(共

47、價鍵、金屬鍵)為主的硅酸鹽、復(fù)雜氧化物和自然金屬元素。,元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制因素,(4)原子的大小與離子半徑,晶體是由大量微觀物質(zhì)單位(原子、離子、分子等)按一定規(guī)則排列成有序結(jié)構(gòu)，可以從結(jié)構(gòu)單位的大小出發(fā)來研究排列規(guī)則和晶體形態(tài)。由此形成原子是某種剛性球體以及離子半徑的概念。,元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制因素,但是地球化學(xué)家很快意識到，原子的大小并不是一成不變的常數(shù)，它隨化學(xué)鍵性、原子價態(tài)、配位模型以及環(huán)境的溫度壓力等條件而改變。,元素結(jié)

48、合規(guī)律的微觀控制因素,離子半徑 離子晶體中正負(fù)離子中心之間的距離等于正負(fù)離子半徑之和。,a. 金屬原子半徑是兩個相鄰原子中心距離的一半 b. 離子半徑之和是陽離子和陰離子中心之間的距離,元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制因素,正負(fù)離子中心間的距離可通過X光衍射法測得。,戈?duì)柕率┟芴胤? 離子晶體構(gòu)造基本上可以視為球形負(fù)離子的最緊密堆積， 其中的空隙為正離子所占居。正、負(fù)離子之間相互接觸。 根據(jù)測定出離子間距或晶格常數(shù)從簡單幾何關(guān)系確定離

49、子半徑。采用配位數(shù)為6的NaCl構(gòu)型進(jìn)行計算的。,NaCl 構(gòu)型,元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制因素,一些造巖礦物中常見離子的半徑值,元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制因素,元素離子半徑的變化規(guī)律：1.同一周期(水平方向)離子半徑隨原子序數(shù)增大而減小；因?yàn)樵有驍?shù)增大有序電荷增大；核的正電荷對核外電子引力增強(qiáng)使離子半徑縮?。?.同一族內(nèi)(垂直方向)離子半徑隨原子序數(shù)增大而增大，因?yàn)閺拿恳恢芷谙蛳乱恢芷谶^渡，原子增加一個電子層；3.從周期表左上方到右

50、下方對角線方向，離子半徑相近或相等--對角線法則；,元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制因素,4.第六周期第三族REE離子半徑從La3+的1.03A縮小到Lu3+的0.86A--“鑭系收縮”。因?yàn)長a到Lu15個元素原子新增加的電子都充填在從外往里數(shù)的第三電子層中。由于內(nèi)電子層充填，半徑縮小幅度很小，致使15個元素總共縮小了相當(dāng)周期表移動一格所應(yīng)有的幅度； “鑭系收縮”導(dǎo)致稀土元素因離子半徑相近而緊密共生。 同時還影響到鑭系以后的Ⅴ、Ⅵ兩周期同族

51、元素離子半徑不因增加新電子層而增大, 反而變?yōu)樯孕』蛳嗟取?元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制因素,5.對于同一元素，陽離子由于失去電子，離子半徑小于原子半徑。陰離子因獲得電子，離子半徑大于原子半徑。 S6＋=0.29A, S0=1.04A, S2－=1.84A.6.同一元素離子半徑隨負(fù)電荷增加而增大，隨正電荷增加而減小。 Fe2+=0.78A, Fe3+=0.61A

52、 Mn2+=0.83A, Mn4+=0.53A。7.陰離子半徑比陽離子半徑大的多。陰離子半徑大多在1.30-2.0A之間，陽離子半徑在0.1-1.65A之間；8.不同元素的離子可以有相似的離子半徑，表明離子晶體中可以允許一種元素的離子替代另一種元素的離子-類質(zhì)同象現(xiàn)象,元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制因素,原子和離子的其它性質(zhì),①配位數(shù)：原子或離子周圍緊鄰的原子或異號離子數(shù)稱為配位數(shù)，取決于相互結(jié)合離子的半徑比率。

53、 化合物：PApQBqYXy，存在：yY＝pP＋qQ②極化：在外電場作用下，原子或離子電子云的大小、形狀發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為極化。③離子電位：離子電位(π)等于離子的電荷與半徑之比值， π＝Z/r④晶格能：相互遠(yuǎn)離的離子結(jié)合生成離子晶體時解放的能量稱為晶格能，它是度量晶格穩(wěn)定性的參數(shù)。 電荷高、半徑小和配位數(shù)大的離子，其晶格能大。,元素的賦存形式,元素的賦存形式（element form)：指元素在一定的自然過程或其演

54、化歷史中的某個階段所處的狀態(tài)及與共生元素間的結(jié)合關(guān)系。,1. 元素在固相中的存在形式元素在固相中的的存在形式基本能反映固相形成時的物理化學(xué)環(huán)境，可以作為判斷已發(fā)生過地球化學(xué)作用的條件、元素遷移－演化歷史特征的依據(jù)。,元素的賦存形式主要有：（1）獨(dú)立礦物；（2）類質(zhì)同象；（3）超顯微非結(jié)構(gòu)混入物；（4）吸附狀態(tài)；（5）與有機(jī)質(zhì)結(jié)合,元素的賦存形式,元素賦存形式的研究方法主要有：（1）元素含量測定；（2）顯微鏡法；（3）萃取法（偏提取

55、法）；（4）晶格常數(shù)測定，X光衍射法（5）電子顯微鏡掃描。,元素的賦存形式,2. 元素在水流體相（真溶液）中的存在形式,根據(jù)水中分散質(zhì)點(diǎn)的大小，可分為： 溶液：以單分子或離子狀態(tài)存在（D＜10-6mm） 膠體：分子或微粒子（D：10-3～10-6mm） 懸浮物：D＞10-3mm,元素的賦存形式,①離子電位 (=Z/r =離子電價/離子半徑): ?≤2.5—半徑大，電價低的堿性陽離子，如堿金屬、堿土金屬元素，它們同

56、H+爭奪O2－的能力弱，在水中常呈離子或水合離子形式存在。如CaO +H2O=Ca2+ +2OH－,元素的賦存形式,?=2.5～8—它們往往是一些兩性元素(Be2+、Ti3+、Cr3+、Al3+、Fe3+、V3+ )，在水中的形式隨溶液中酸堿度不同而變化： 堿性溶液中：(OH) －濃度大，H+濃度小，才能與O2－結(jié)合成含氧酸[BeO4]6－ ； 酸性溶液中：H+濃度大大高于(OH)－濃度，則呈氫氧化物分子Mex+(OH)x或自由離子

57、Mex+形式。,元素的賦存形式,π＞8—如B3+、C4+、Si4+、N5+、P5+、S6+等，它們爭奪O2－的能力較H+強(qiáng)，因此經(jīng)常從(OH)－根中奪出O2－，并與之結(jié)合成含氧酸形成[BO3]3-、[CO3]2-、[PO4]3-、[SO4]2-等；,元素的賦存形式,②配離子：配離子是指成分相對穩(wěn)定的原子團(tuán)組成，又稱為基團(tuán)，它們具有獨(dú)立的化學(xué)和晶體化學(xué)性質(zhì)，在一定的物理化學(xué)條件下可以在固相、溶液相或熔體相中穩(wěn)定存在。 配離子有一個

58、中心陽離子與數(shù)個陰離子或中性分子以配位鍵的方式結(jié)合而成，與中心陽離子結(jié)合的陰離子或分子也叫配位體。,討論,1、在巖石圈內(nèi)，下列元素主要表現(xiàn)出哪些親合性質(zhì)，并舉礦物說明。Fe, Cu, Ni, Au, Ba, Ca, Zn, Nb, Hg2、在硅酸鹽礦物中檢出下列微量元素，試分析可能被 下列微量元素類質(zhì)同像置換的造巖元素，并加以說明Rb, Sr, Ga, Ti, Li, Ba, Ge, REE, Pb, Ni, Mn, Sc3、說