[學習]塑料材料學課件第十六章不飽和聚酯

1、第十六章 不飽和聚酯樹脂及塑料,16.1 不飽和聚酯的定義和發(fā)展歷史16.2 不飽和聚酯的合成機理 16.3 不飽和聚酯的固化 16.4 不飽和聚酯的結構和性能特點 16.5 不飽和聚酯的應用,不飽和聚酯的定義, 定義 不飽和聚酯是由二元酸（飽和二元酸和不飽和二元酸）同二元醇，經(jīng)過縮聚反應而成的一種線型聚合物，通常以該化合物在烯烴類活性單體（如苯乙烯）中的溶液形式出現(xiàn)。,英文名稱: unsaturated pol

2、yester resin , 縮寫：UP, UP發(fā)展簡史1894年，沃爾蘭德首先合成出了不飽和聚酯。1930年，布萊德利等人報道了UP的固化；埃利斯發(fā)現(xiàn)乙烯類單體存在可大幅度提高UP固化速度。UP開始工業(yè)化使用。二次世界大戰(zhàn)中，玻纖增強UP（聚酯玻璃鋼）被用來制造軍用航空雷達天線罩，促進了UP的發(fā)展。二戰(zhàn)后，UP迅速從軍用領域轉向民用。我國的UP工業(yè)開始于1958年。開始時主要用于軍工領域，1976年后大規(guī)模向民用領域發(fā)展。,

3、不飽和聚酯的合成, UP的合成機理,1. 直接酯化反應,(a) 二元醇與二元酸反應,(b) 二元醇與酸酐反應,采用酸酐反應產(chǎn)生的縮聚水比采用二元酸少一半。,2. 酯交換反應,中間體再與不飽和二酸或酸酐縮聚，得到不飽和樹脂。, 影響UP酯化反應平衡的因素酯化反應是可逆反應。反應溫度. 酯化反應是放熱反應：提高溫度，反應平衡常數(shù)減小。但減小幅度不明顯。溫度提高有利于提高反應速率和促使小分子副產(chǎn)物揮發(fā)，提高反應程度。反應壓力. 壓力對反

4、應平衡常數(shù)影響不大，但減壓有利于小分子副產(chǎn)物的排除，提高反應的程度。在工業(yè)上，合成UP一般采取較高溫度和逐步減壓的方法，提高UP的反應程度。, 線性聚酯的分子量的控制UP的聚合度（分子量）可通過二元酸與二元醇的投料比（r）和反應程度（p）來控制。,工業(yè)上一般通過測定體系中未反應的羧基數(shù)量（酸值）來測定聚合反應的程度。線型UP的分子量應>800（1000～3000）。例如PG/PA/MA體系，酸值～27時，P為0.95。當r

5、＝0.91，分子量為1033，平均聚合度10.5；當r＝0.95，分子量為1352，平均聚合約為14。,不同反應程度P時，平均聚合度與r的關系,不飽和聚酯的固化, UP的固化反應機理,烯烴單體共聚交聯(lián)機理, 交聯(lián)劑的用量與交聯(lián)“橋”的結構理論上不飽和烯烴單體的用量應至少與UP中不飽和酸上雙鍵等摩爾比。實際上UP分子間交聯(lián)聚烯烴的平均鏈節(jié)數(shù)一般>2。交聯(lián)劑的實際用量為不飽和二元酸或酸酐的摩爾數(shù)的2～3倍。, 交聯(lián)UP的結構,

6、UP的固化交聯(lián)體系1. 引發(fā)劑（1）有機過氧化物或偶氮類有機物,過氧化苯甲酰,偶氮二異丁腈,這類引發(fā)劑需要加熱才能分解生成自由基。,（2）氧化-還原型引發(fā)劑,該反應可以在較低的溫度下進行，產(chǎn)生自由基引發(fā)固化。,（3）紫外光引發(fā)型,安息香,2. 交聯(lián)劑將不飽和的烯烴單體和線型UP一起引發(fā)聚合，相當于一個共聚反應。,競聚率,(1) 苯乙烯（styrene）,如果用S交聯(lián)由反丁烯二酸縮聚而成的UP：交聯(lián)速度快，交聯(lián)密度高，交聯(lián)“橋”較

7、短， UP上殘余未反應的雙鍵少。,如果用S交聯(lián)由順丁烯二酸酐縮聚而成的UP：交聯(lián)速度慢，交聯(lián)密度低，交聯(lián)“橋”較長。UP上殘余未反應的雙鍵較多。,(2) 甲基丙烯酸甲酯MMA,,交聯(lián)速度慢，交聯(lián)密度低，交聯(lián)“橋”比用PS長得多。UP上殘余未反應的雙鍵較多。,使用MMA交聯(lián)獲得的固化樹脂透明且折光指數(shù)與玻纖接近——透明玻璃鋼。,在實際中，加入催化劑提高交聯(lián)速率，混入一定量的S來提高固化制品的硬度。,3. 促進劑——促進引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由

8、基，加快交聯(lián)反應。4. 阻聚劑（穩(wěn)定劑）——自由基撲捉劑，防止UP在加工成型過程中發(fā)生聚合。一般未多酚類物質。,不飽和聚酯的結構和性能特點,通過調(diào)節(jié)UP的化學組成，可以在很大范圍上調(diào)整UP的性能，滿足不同的需要。 制品性能對結構的要求1. 力學性能,—分子量增大，樹脂強度硬度、抗彎強度增大。,不飽和鍵的數(shù)目,—越多，交聯(lián)密度越大、剛度增大、耐磨性提高。,聚酯分子鏈結構規(guī)整性,—越規(guī)整，樹脂分子排布越有序，有利于提高拉伸強度。,聚酯

9、分子的極性,—極性基團越多，固化樹脂的抗彎強度就越大。,2. 柔韌性,,提高柔韌性的結構設計方法,增大飽和聚酯段的比例,飽和二元酸采用脂肪族飽和二元酸,增長飽和二元醇的鏈長度,減少酯基的密度——當每5個C中酯基數(shù)小于1時，固化制品的脆化溫度<-40oC。,3. 熱穩(wěn)定性,,提高分子鏈的有序性（結晶度）——采用對稱性高的縮聚單體。,增多分子鏈中的熱穩(wěn)定結構——如苯環(huán)。,增大不飽和二元酸的比例——提高交聯(lián)密度。,采用熱穩(wěn)定性高的交聯(lián)劑

10、——提高交聯(lián)鍵的熱穩(wěn)定性。,三聚氰酸三烯丙酯,4. 耐化學藥品性,5. 電性能脂肪烴的比例增多——電性能提高。提高縮聚反應程度——減少未反應的羧基含量可提高電性能。, UP的典型原料及其賦予UP樹脂特性1. 不飽和二元酸,在HCl催化下順式結構可以轉化成反式在較高的反應溫度條件下異構化容易發(fā)生；在較高的反應程度（低酸值），異構化容易發(fā)生,2. 飽和二元酸,3. 二元醇,不飽和聚酯的應用, 玻纖增強UP（聚酯玻璃鋼)比強度高于

11、鋁合金，接近鋼材，代替金屬制造結構材料,通過手糊成型（左）或噴涂成型（右）制造各類型的船體。,通過袋壓成型法制造船體、安全帽、機器外罩等。,采用真空袋壓法生產(chǎn)飛機部件、雷達罩等。,采用整體模壓（Bulk Molding Compound， BMC）成型法生產(chǎn)衛(wèi)生潔具（洗手盆）等。,采用片材模型法（Sheet molding Compound,SMC) 生產(chǎn)汽車、火車、電機、飛機部件、座椅、浴盆、抽水馬桶等。,通過連續(xù)纏繞法和離心澆注法可

12、以制備大口徑管道和化工容器。, 非玻纖增強UP澆注UP:可制成人造瑪瑙、等裝飾性材料人造大理石；墻面和地面裝飾磚。柔性UP，常用滑石粉、木粉等做填料，制造仿木家具。作為涂層材料。,其主要應用領域有以下三個方面：    玻璃纖維增強領域(玻璃鋼) 占總量55～60% 主要產(chǎn)品：船艇 、衛(wèi)生潔具；纏繞成型管、罐；SMC/BMC制品；,不飽和聚酯的應用,澆鑄領域 占總量2