dsc法研究不同鄰對(duì)位比值酚醛樹脂的固化行為

1、DSC法研究不同鄰對(duì)位比值酚醛樹脂的固化行為1DSC法研究不同鄰對(duì)位比值酚醛樹脂的固化行為法研究不同鄰對(duì)位比值酚醛樹脂的固化行為周大鵬1（嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，嘉興314001）摘要摘要：利用差示掃描量熱（DSC）分析技術(shù)研究了不同鄰對(duì)位比值（OP值）的酚醛樹脂的固化活化能及固化進(jìn)程。采用Ozawa模型求解了不同OP值酚醛樹脂的固化活化能及固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明，酚醛樹脂的固化活化能隨其OP值的增加而降低，固化進(jìn)程變得更加容易。

2、固化反應(yīng)過(guò)程中的Ozawa反應(yīng)指數(shù)隨著固化反應(yīng)溫度的升高而下降，并且隨著樹脂OP值的增加，出現(xiàn)在更低的溫度區(qū)間內(nèi)。0n0nOzawa反應(yīng)速度常數(shù)在固化反應(yīng)初期隨溫度的升高而增加，在反應(yīng)后期則隨著溫度的升高而下降，并0k且隨著樹脂OP值的增加，出現(xiàn)峰值對(duì)應(yīng)的溫度降低，表明固化先后經(jīng)歷了微凝膠增長(zhǎng)與擴(kuò)散反應(yīng)控0k制兩個(gè)階段，樹脂OP值的增加加快了微凝膠的增長(zhǎng)進(jìn)程。關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞：酚醛樹脂，鄰對(duì)位比值，固化行為，差示掃描量熱法中圖分類號(hào)：中圖分

3、類號(hào)：TQ323.5AstudyoncuringpropertiesofnovolactypephenolicresinwithvaryOPratiosbydifferentialscanningcalimetryZHOUDaPeng（BiochemistryChemicalEngineerDepartmentJiaXingInstituteJiaXing314001）Abstract:Theactivationenergyofcuri

4、ngreactionthecuringprocessofphenolicresinswithvaryingOPratioswerestudiedbyanonisothermaldifferentialscanningcalimetry(DSC).TheactivationenergydecreasedwithincreasingtheOPratio.ItwasalsofoundthattheOzawaexponentvaluesdecr

5、easedwithincreasingreactiontemperaturetheOzawaexponentvaluespresentedinthelowertemperaturerangewithincreasingtheOPratio.Thereactionrateconstantwasfoundtoincreaseininitialcuringstagewhiledecreaseinsubsequentcuringstagewit

6、hincreasingreactiontemperaturesuggestingachangeinthereactionmechanismfrommicrogelgrowthtodiffusioncontrolledreactionthemicrogelgrowthrateincreasedwithincreasingtheOPratio.Keywds:novolactypephenolicresinthevaryOPratioscur

7、ingpropertiesdifferentialscanningcalimetry(DSC)酚醛樹脂在模塑料、砂輪鑄造等方面的應(yīng)用中，常通過(guò)改變其分子結(jié)構(gòu)中酚核鄰位、對(duì)位聯(lián)結(jié)的比例（即鄰對(duì)位比值，以O(shè)P值表示），獲得不同固化速率的酚醛樹脂，不同OP值的酚醛樹脂由于位阻效應(yīng)不同等差異而具有各自獨(dú)特的固化性能[1]。酚醛樹脂的固化過(guò)程包括分子鏈的形成、線性增長(zhǎng)、支化和交聯(lián)等反應(yīng)，該過(guò)程為放熱的化學(xué)反應(yīng)?；诜尤渲袒^(guò)程的進(jìn)行程度正比于

8、其反應(yīng)放熱的假設(shè)，DSC分析技術(shù)可對(duì)樹脂固化的歷程進(jìn)行研究[2]。因此本文通過(guò)DSC分析技術(shù)研究了不同OP值酚醛樹脂與六亞甲基四胺的固化反應(yīng)為優(yōu)化不同OP值樹脂的固化成型工藝及性能提供科學(xué)依據(jù)。1聯(lián)系人簡(jiǎn)介：周大鵬（1977年出生），男，博士，講師，主要從事酚醛樹脂及其復(fù)合材料方面的研究，Email:zdp9270@DSC法研究不同鄰對(duì)位比值酚醛樹脂的固化行為3小，表明樹脂的固化反應(yīng)更易進(jìn)行。線性酚醛樹脂的OP值增加，意味著樹脂分子酚核

9、的鄰位聯(lián)結(jié)比例增大，而對(duì)位的取代基減少固化時(shí)的位阻隨之降低且鄰位聯(lián)結(jié)的酚羥基易形成氫鍵，產(chǎn)生H，對(duì)固化有附加的催化效應(yīng)，進(jìn)一步降低了固化反應(yīng)活化能。Tab1TheapparentcuringactivationenergyofphenolicresinswiththevariedOPratiosSamplesOPratio（KJmol）E?PF10.91148.92PF22.45119.97PF34.2196.61PF45.1784.5

10、52.2不同OP值酚醛樹脂的固化反應(yīng)歷程DSC測(cè)得的曲線是放出熱的速率dHdT對(duì)溫度的關(guān)系。Willard對(duì)熱固性樹脂固化過(guò)程的研究是以假定固化反應(yīng)正比于反應(yīng)熱為前提的[3]。由動(dòng)態(tài)DSC曲線可以求得不同溫度下放熱峰的面積AT，即相當(dāng)于不同溫度下的反應(yīng)熱ΔHT。DSC曲線的放熱峰總面積A相當(dāng)于總的反應(yīng)熱ΔH，以總熱焓為基礎(chǔ)，可以求得不同溫度下的固化度從而可分別描繪出在不同升溫速率下，不同OP值酚醛樹脂的固??TTTHHAA?????化度

11、與溫度的關(guān)系曲線（如Fig.3，以PF2樹脂為例）。酚醛樹脂在不同溫度下的固化度與升溫速率的關(guān)系可描述如下[3]：（4）??001expnkT?????????????式中，為Ozawa反應(yīng)速率常數(shù)，為Ozawa反應(yīng)指數(shù)。0k0n對(duì)式（4）兩次取對(duì)數(shù)，可得（5）????00lnln1lnlnTkn??????????110120130140150160170020406080100Cureddegree(%)Temperature(0C

12、)5℃min10℃min15℃min20℃minFig.3RelativedegreeofcureasafunctionoftemperatureheatingratesfPF2resinFig.3中可以求出樹脂在不同溫度下的相對(duì)固化度。利用式(5)，可分別求出和。0n0kFig.4為Ozawa反應(yīng)指數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)?？梢钥闯?，四種樹脂固化體系的0n0n均隨著反應(yīng)溫度的升高而減少，表明樹脂固化初期固化速率較快，固化后期速度變緩。Zha