儀器分析第3篇光譜分析法導(dǎo)論

1、1,第三章 光學(xué)分析法導(dǎo)論Basic of Spectrometry analysis,介紹電磁輻射的性質(zhì)，電磁輻射與物質(zhì)相互作用的某些基本概念．,2,分 類,凡是根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的輻射能或輻射能與物質(zhì)相互作用而建立的一類分析方法，統(tǒng)稱為光學(xué)分析法．光學(xué)分析法可以分為光譜法與非光譜法兩類．當(dāng)物質(zhì)高溫產(chǎn)生輻射或當(dāng)輻射能與物質(zhì)作用時(shí)，物質(zhì)內(nèi)部能級(jí)之間發(fā)生量子化的躍遷，并測(cè)量由此而產(chǎn)生的發(fā)射，吸收或散射輻射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，這類方法就是光

2、譜法．如果輻射能與物質(zhì)相互作用時(shí)，不包含物質(zhì)能級(jí)之間的躍遷，電磁輻射只改變了傳播方向或某些物理性質(zhì)，如折射、偏振等，這些方法屬于非光譜法．在分析化學(xué)上光譜法比非光譜法更重要．,3,光學(xué)分析法導(dǎo)論,3-1 電磁輻射的性質(zhì)3-2 電磁波譜3-3 輻射的吸收和發(fā)射3-4 原子光譜和分子光譜3-5 發(fā)射光譜、吸收光譜和熒光光譜3-6 各個(gè)光譜區(qū)的光學(xué)分析方法,4,3-1 電磁輻射的性質(zhì),電磁輻射是一種以巨大速度通過(guò)空間傳

3、播的光量子流，它既具有波動(dòng)性，也具有微粒性．電磁輻射的這種二重性可以用波動(dòng)力學(xué)統(tǒng)一起來(lái)．,5,3-1 電磁輻射的性質(zhì),一、電磁輻射的波動(dòng)性二、電磁輻射的微粒性,6,一、電磁輻射的波動(dòng)性,電磁輻射在傳播時(shí)表現(xiàn)出波的性質(zhì)，如反射、折射、衍射、干涉和散射等． 電磁輻射的波動(dòng)性，可以用頻率、速度和波長(zhǎng)等參數(shù)來(lái)描述．,7,頻率ν　　 每秒內(nèi)場(chǎng)振動(dòng)的次數(shù)，單位是秒-1（s-1），這一量稱為赫茲，用Hz表示．傳播速度ci　　　通過(guò)

4、某介質(zhì)時(shí)波面的移動(dòng)速度，單位是厘米·秒-1（cm·s-1）．波長(zhǎng)λi 相鄰兩個(gè)波峰或波谷間的直線距離，單位為厘米（cm）．,8,輻射的速度、頻率和波長(zhǎng)之間的關(guān)系,ci=λiv 注意：　　輻射的頻率只決定于輻射源，與介質(zhì)無(wú)關(guān) ．頻率更能表征電磁輻射的特性． 在真空中，輻射的傳播速度與頻率無(wú)關(guān)，且有它們的最大值. c≌ 3×1010 cm·

5、;s-1,,9,波數(shù)的定義,有時(shí)用波數(shù)來(lái)描述電磁輻射，波數(shù)δ的定義是每厘米內(nèi)該波的振動(dòng)次數(shù)．在紅外光譜中常用波數(shù)來(lái)表示紅外吸收峰的位置．,10,二、電磁輻射的微粒性,電磁輻射看作是不連續(xù)的能量微粒，稱為光子． 即光的粒子性表現(xiàn)為光的能量不是均勻連續(xù)分布在它傳播的空間，而是集中在光的的微粒上．光子的能量取決于輻射的頻率．E=hv　　　該式把微粒概念的光子能量與屬于波動(dòng)概念的輻射的頻率聯(lián)系起來(lái) ．光子的能量若用波長(zhǎng)表示，則 E

6、=hc/λ,11,能量單位,光子的能量常用與能量成正比的頻率（Hz）、波數(shù)（cm-1）等單位來(lái)表示．電子伏特（eV）也常用來(lái)表示光子的能量單位．電子伏特是一個(gè)電子通過(guò)一伏特的電位所獲得的能量．輻射能還可以用每摩爾所具有的能量來(lái)表示．常用焦·摩爾-1（J·mol-1）為單位 ．,12,3-2 電磁波譜,將電磁輻射按波長(zhǎng)順序排列，便得到電磁波譜． 各種電磁輻射的差別僅僅在于它們的頻率或光子能量的不同． 遠(yuǎn)紫外、近

7、紫外、可見、近紅外和遠(yuǎn)紅外波譜區(qū)合稱為光學(xué)光譜區(qū)．由于遠(yuǎn)紫外輻射為空氣所吸收，所以也稱為真空紫外區(qū)．,13,可見光譜區(qū),人眼所能感覺的那部分輻射區(qū)間（即可見區(qū)） ．中心波長(zhǎng)大約為555nm（黃綠色）．　　430nm～690nm 不同光譜區(qū)對(duì)應(yīng)的分析方法不同．,14,3-3 輻射的吸收和發(fā)射,構(gòu)成物質(zhì)的每一種基本體系——原子、離子、分子——具有不連續(xù)的有限的量子化能級(jí)． 輻射的吸收與發(fā)射　　　　M + hv　 　　　 M*

8、 （基態(tài)） 　（激發(fā)態(tài)）,,,15,3-3 輻射的吸收和發(fā)射,一、輻射的發(fā)射二、輻射的吸收,16,一、輻射的發(fā)射,用發(fā)射光譜表征由激發(fā)源發(fā)出的輻射，它通常是以發(fā)射輻射的相對(duì)強(qiáng)度作為波長(zhǎng)或頻率的函數(shù)．線光譜　由一系列有確定峰位的銳線組成，它是激發(fā)單個(gè)氣態(tài)原子所產(chǎn)生的．帶光譜　由幾組線光譜組成，由于它們緊密排列，以致于儀器不能分辨它們．連續(xù)光譜　由于背景增加而形成光譜的連續(xù)部分，一般寬度在350nm以上．,1

9、7,二、輻射的吸收,物質(zhì)的吸收光譜差異很大，特別是原子吸收光譜和分子吸收光譜，與吸收組分的復(fù)雜程度、物理狀態(tài)及其環(huán)境有關(guān)．原子吸收　原子吸收的譜圖，由有限數(shù)量的窄帶組成．紫外及可見光區(qū)的能量足以引起外層電子或價(jià)電子的躍遷．而能量大幾個(gè)數(shù)量級(jí)的X射線，能與原子的內(nèi)層電子相互作用，故在X射線光譜區(qū)能觀察到原子最內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生的吸收峰．,18,分子吸收　分子甚至雙原子分子的光譜，要比原子光譜復(fù)雜得多．磁場(chǎng)的誘導(dǎo)吸收　當(dāng)將某些元素放入磁場(chǎng)

10、中時(shí)，其電子和核受到強(qiáng)磁場(chǎng)的作用后，它們的磁性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生附加的量子化能級(jí)．這種誘導(dǎo)能態(tài)間的能量差很小，它們的躍遷僅能通過(guò)吸收低頻區(qū)的輻射來(lái)實(shí)現(xiàn)．,19,光譜的定義,孤立的原子、離子或分子的能級(jí)是特征的，因此測(cè)量試樣發(fā)射或吸收的輻射，就能獲得有關(guān)它們能級(jí)的信息．把測(cè)得的發(fā)射或吸收強(qiáng)度對(duì)電磁輻射的能量作圖，這就是光譜．由特征光譜可做試樣組分的定性分析．由發(fā)射或吸收強(qiáng)度可以進(jìn)行定量分析．,20,光譜分析法分類,光學(xué)分析法可分為光譜分析法和非

11、光譜法基本粒子不同：原子光譜與分子光譜獲得方式不同：發(fā)射光譜、吸收光譜與熒光光譜,21,3-4 原子光譜和分子光譜,光譜與原子或分子內(nèi)能變化的關(guān)系為： ΔE＝hv＝hc/λ 原子光譜具有線光譜的特征．由于所有元素的原子，其價(jià)電子躍遷所引起的能量變化一般在2～20eV之間，所以原子光譜的波長(zhǎng)多分布在紫外及可見光譜區(qū)，僅少數(shù)落在近紅外區(qū)．,22,分子光譜的特征,分子的總能量包括分子的電子能級(jí)的能量，分子

12、中原子或原子團(tuán)在其平衡位置上作相對(duì)振動(dòng)的振動(dòng)能量，以及整個(gè)分子繞其軸作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)動(dòng)能量． 分子能級(jí)的數(shù)目多，分子光譜較原子光譜復(fù)雜．,23,分子躍遷時(shí)，分子中總的內(nèi)能變化為：　　　　ΔE＝ΔEe+ΔEυ+ΔErΔEe：約為1～20eV（與原子內(nèi)能變化同數(shù)量級(jí)）ΔEυ：約為0.05～1eV（約為ΔEe的1%）ΔEr：小于 0.05eV或小于10-4eV（約為ΔEe的0.1%）,24,電子光譜、振動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)范圍

13、,電子光譜——紫外、可見區(qū)（Ee、Eυ、Er 均改變）振動(dòng)光譜——近紅外區(qū)、中紅外區(qū)（Ev及Er改變）轉(zhuǎn)動(dòng)光譜——遠(yuǎn)紅外、微波區(qū)（僅Er改變）,25,分子光譜和原子光譜的共性,有各自的特征性，相應(yīng)的特征譜線．可以用來(lái)判斷物質(zhì)存在與否及研究物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)．,26,27,3-5 發(fā)射光譜、吸收光譜和熒光光譜,發(fā)射光譜　　　當(dāng)處于激發(fā)態(tài)的原子、離子或分子回到低能態(tài)或基態(tài)時(shí)，往往會(huì)發(fā)射電磁輻射，這樣產(chǎn)生的光譜稱為發(fā)射光譜．　　　原

14、子、離子或分子處于氣態(tài)，是得到它們特征光譜的必要條件．,28,吸收光譜 　　　因物質(zhì)對(duì)輻射的選擇性吸收而得到的原子或分子光譜 ．　　　在原子吸收分析中，中性原子處于氣態(tài)是必要的條件之一 ．　　　溶液中分子的電子吸收光譜是一些簡(jiǎn)單的寬度較大的吸收帶．,29,熒光光譜 1)無(wú)輻射躍遷　　 物質(zhì)吸收輻射躍遷到較高能級(jí)后，回到基態(tài)后以熱的形式消耗能量． 2)輻射躍遷　　 激發(fā)態(tài)原子或分子可能先通過(guò)無(wú)輻射躍遷過(guò)渡到較低激發(fā)態(tài)

15、，然后再以輻射躍遷的形式過(guò)渡到基態(tài)，或者直接以輻射躍遷的形式過(guò)渡到基態(tài)．,30,3)熒光光譜　　 輻射躍遷產(chǎn)生的光譜．4)化學(xué)發(fā)光光譜　　　在一些特殊的化學(xué)反應(yīng)體系中，有關(guān)分子吸收反應(yīng)所釋放的化學(xué)能而處于激發(fā)態(tài)，回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生光輻射．這樣獲得的光譜稱為化學(xué)發(fā)光光譜．,31,散射現(xiàn)象,輻射與物質(zhì)相互作用時(shí)，一部分光輻射改變?cè)瓉?lái)的方向，向各個(gè)方向傳播，這就是散射現(xiàn)象 ．拉曼散射　　　在散射現(xiàn)象中，占總強(qiáng)度約1%散射光與普通的

16、散射不同，它的頻率發(fā)生了改變．其頻率低于或高于原來(lái)的入射頻率，這種散射稱為拉曼散射．,32,3-6 各個(gè)光譜區(qū)的光學(xué)分析方法,各個(gè)波譜區(qū)的分析方法見p83表4-2所示． 各類光譜法測(cè)量的信號(hào)是不同頻率的光子．,33,光學(xué)光譜區(qū) optical spectral region,遠(yuǎn)紫外(FUV- far ultraviolet) 10～200nm真空紫外(VUV-vacuum ultraviolet)

17、紫外(UV- ultraviolet) 200～430nm可見(Vis-visible) 430～750 nm(0.75µm)近紅外(NIR-near infrared) 0.75～2.5µm中紅外(MIR-middle infrared) 2.5～25&