化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)

1、一、教學(xué)要點：熱力學(xué)函數(shù)U、H、S、G的物理意義。2. 應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)進行計算，根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)進 行反應(yīng)自發(fā)性的判斷。3. 掌握吉布斯-赫姆霍茲公式，計算及其應(yīng)用。,第5章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)Basis of Chemical Thermodynamics,5-1 化學(xué)熱力學(xué)的研究對象,化學(xué)熱力學(xué)：應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)過程的能量變化問題熱力學(xué)： 主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個問題： ① 化學(xué)反應(yīng)中能

2、量的轉(zhuǎn)化； ② 化學(xué)反應(yīng)的方向性； ③ 反應(yīng)進行的程度,例如：,,Fe2O3 + 3 CO = 2Fe +3CO2 Al 是否可以同樣方法煉制 ？ Ti的氯化 TiO2 (s) + Cl2 (g) = TiCl4 (g) + O2(g) ? 2 C(石墨) + O2(g) === 2CO(g),TiO2 (s) +2C+ 2Cl2 (g) = Ti

3、Cl4 (g) +2 CO(g),一、 體系： 人為劃分出來的研究對象 1． 敞開體系； 2． 封閉體系； 3． 孤立體系。二、環(huán)境：在體系周圍和體系密切相關(guān)的就是環(huán)境,5-2 熱力學(xué)基本概念,,三、物質(zhì)的量：當(dāng)物質(zhì)的微粒數(shù)或其特定組合數(shù)與0.012kg碳-12的原子數(shù)相等時，其“物質(zhì)的量”為1mol.四、氣體： 理想氣體狀態(tài)方程：pV=nR

4、T 道爾頓分壓定律：p=p1+p2+p3+p4+……+pi,,,五、熱和功,1. 熱： 體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱； 表示為Q。 規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時， Q為正值； 體系向環(huán)境放熱時，Q為負值。 2. 功： 除了熱之外，其它被傳遞的能量叫做功;表示為W。 規(guī)定：環(huán)境對體系做功時，W為正值； 體系對環(huán)境做功時，W為 負值。,？

5、？,1.狀態(tài)： 表征體系性質(zhì)的物理量所確定的體系存在形式。 由 p、V、T、n 等物理量所確定下來的體系 存在的形式稱為體系的狀態(tài)2. 狀態(tài)函數(shù)： 確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)3. 狀態(tài)函數(shù)的特點：狀態(tài)函數(shù)只與體系的始態(tài) 和終態(tài)有關(guān)，而與變化的過程無關(guān) p、V、T、n,六、 狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù):,,,P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3,,p1=101.3kPaT1=373KV1

6、=2m3,,,p1= 202.6kPaT1= 373KV1=1 m3,,,,,,（I）加 壓,（II）加壓、升溫,減壓、降溫,始 態(tài),終 態(tài),圖3-1 理想氣體兩種不同變化過程,,,反應(yīng)物與生成物都是氣體時，各物質(zhì)的分壓為1.013 ? 105 Pa 反應(yīng)物與生成物都是液體時，各物質(zhì)的濃度為1.0 mol? kg-1 固體和液體純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指在標(biāo)準(zhǔn)壓力下 的純物質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對

7、溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài),七、 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài),5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個重要狀態(tài)函數(shù),一 、 熱力學(xué)能(內(nèi)能) 1.熱力學(xué)能：體系內(nèi)部一切能量的總和稱為體系的熱力學(xué)能(U)。 包括分子運動的動能，分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊藏的能量。,,問題：U 是否為狀態(tài)函數(shù)？ ΔU呢？,＊U： ① 絕對值無法確定； ② 體系狀態(tài)發(fā)生改變時，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定

8、體系 熱力學(xué)能的變化值。,△ U：體系熱力學(xué)能改變量,●具有加和性，與物質(zhì)的量成正比。●體系與環(huán)境之間能量交換的方式●熱和功的符號規(guī)定,,2. 熱力學(xué)第一定律： Q、W 狀態(tài)（I） 狀態(tài) （II） U1 U2 U2

9、= U1 + Q + W,熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達式： ΔU = U2 – U1 = Q + W,●熱力學(xué)第一定律： 能量可以相互轉(zhuǎn)化， 轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變,例1: 某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ 的熱量，對環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過程中熱力學(xué)能變?yōu)椋?體系熱力學(xué)能凈增為20kJ；問題： Δ U環(huán)境= ？,ΔU體系

10、 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ,,二、 焓(H)與焓變(△H),1. 反應(yīng)熱 ( Q 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)）： 在化學(xué)反應(yīng)過程中，當(dāng)生成物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，等壓條件下反應(yīng)過程中體系只做體積功而不做其它有用功時，化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。,等壓熱效應(yīng)(Qp Qv )、等容熱效應(yīng)(Qv ),2. 焓（H ）： 由熱力學(xué)第一定律： ΔU = Q + W體系對外作功： W =

11、- pΔV = - p（V2 –V1） ΔU = Qp + W = Qp – p（V2 –V1） U2 – U1 = QP – p（V2 –V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1）,令 H ＝ U ＋ pV H：新的函數(shù)-------焓 則 Qp = H2 –

12、H1 = ?H（?H稱為焓變）,問題1： H是狀態(tài)函數(shù)還是非狀態(tài)函數(shù)？ ?H呢？,焓：● 定義 H ＝ U ＋ pV,焓(H):是狀態(tài)函數(shù)，等壓反應(yīng)熱就是體系的焓變,● ΔH = ΔU + pΔV ● ΔH = Qp ● QV = Δ U,3. H 、ΔH的物理意義：,5. 等容反應(yīng)熱： （ΔV = 0） 則W = 0；這個過程放出的熱量為QV 根據(jù)熱力學(xué)第

13、一定律: QV = Δ U,說明：在等容過程中，體系吸收的熱量QV全部用來增加體系的熱力學(xué)能。,4. 等壓反應(yīng)熱,ΔH = Qp,問題2：Qp 與Qv 之間的關(guān)系？,6. Qp與Qv之間的關(guān)系：● Qp = ?H Qv = ?U + p ?V ?H = ?U + p ?V = ?U + ?nRT Qp = Qv + ?nRT●對于有氣體參加的反應(yīng)， ?V ≠ 0, Qp

14、 ≠ Qv●對液態(tài)和固態(tài)反應(yīng)，Qp ≈ Qv, ?H ≈ ?U ● ΔH + 吸熱反應(yīng)； ΔH - 放熱反應(yīng),注意 適用條件：封閉體系，等溫等壓條件，不做有用功。,測試題：(4分) 27 ?C時, 將100 g Zn 溶于過量稀硫酸中, 反應(yīng)若分別在開口燒杯和密封容器中進行, 那種情況放熱較多? 多出多少?,解答： 在開口燒杯進行時熱效應(yīng)為Qp, 在密封容器中進行時熱效應(yīng)為Qv, 后者因不做膨脹功

15、故放熱較多, 多出的部分為?nRT = (100/65.4)?8.314?300 = 3814 J,例1：用彈式量熱計測得298K時，燃燒1mol正庚烷的恒容反應(yīng)熱為- 4807.12 kJ?mol-1,求其Qp值。解：C7H16(l) + 11O2(g) ? 7CO2(g)+ 8H2O(l) ?n = 7 - 11 = - 4 Qp = Qv + ?nRT = - 48

16、07.12 + (- 4) ? 8.314 ? 298/1000 = - 4817.03 kJ?mol-1,R = 8.314 J? K-1 ? mol-1 = 8.314 Pa?m3 ? K-1 ? mol-1 = 8.314 kPa?dm3 ? K-1 ? mol-1,例2: 在101.3 kPa條件下，373 K時，反應(yīng) 2H2(

17、g)+ O2(g) ==== 2H2O(g)的等壓反應(yīng)熱是 - 483.7 kJ · mol – 1，求生成1mol H2O（g）反應(yīng)時的等壓反應(yīng)熱QP及恒容反應(yīng)熱QV 。解： ① 由于H2(g)+ 1/2O2(g) ==== H2O(g) ∵ 反應(yīng)在等壓條件下進行，∴ Qp = Δ H = 1/2(- 483.7) = - 241.9 kJ · mol – 1,②求 QVH2(g)+ 1/2O2

18、(g) ===== H2O(g)反應(yīng)前后物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù) ΣυB (Δ n) = - 0.5，∴ pΔV = ΣυBRT = - 0.5 ? 8.314 ? 373 = - 1.55 kJ · mol – 1∵ Qp = Qv + ?nRT ∴ Qv = Qp – ?nRT = - 241.9 – (-1.55) = - 240.35 kJ · mol

19、– 1,●不同計量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不同  H2（g） + 1/2O2（g） === H2O（g） ?rHm?(298) = -241.8 kJ?mol-1 2H2（g） + O2（g） === 2H2O（g）,?rHm?(298) = - 483.6 kJ?mol-1,●正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號相反 2H

20、2（g） + O2（g） === 2H2O（g） ?rHm?(298) = - 483.6 kJ?mol-1 2H2O（g） === 2H2（g）+ O2（g）,?rHm?(298) = + 483.6 kJ?mol-1,三、自由能與化學(xué)反應(yīng)進行的方向,,1876年美國科學(xué)家Gibbs證明在等溫等壓下，如果一個反應(yīng)能被用來作功，則該反應(yīng)是自發(fā)的，反之為非自發(fā),1、自由能函數(shù)的定義例：

21、 CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O (l) Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 2H2O (l) ? 2H2(g)? + O2 ? (g) 熱力學(xué)第一定律：?U = Q + W 等溫可逆條件下：?U = Qr + WmaxQr：可逆過程吸收或放出的熱量； Wmax: 最大功；,Wmax= - p ?V + W?

22、max, Qr = T ?S ? ?U = T ?S - p ?V + W?max, ?U + p ?V = T ?S + W?max, ?H = T ?S + W?max, ?H - T ?S = W?max令 G ? H - TS, 則 ?G = W?max,G：定義的新函數(shù)，自由能函數(shù)，F(xiàn)ree energy,意義： ① 當(dāng)?G 0時

23、， W?max> 0, 表明過程非自發(fā)，要使過程進行，必須由 環(huán)境對體系做功。 問題：G是否為狀態(tài)函數(shù)？,③ 自由能是狀態(tài)函數(shù),,3、吉布斯-赫姆霍茲方程 (Gibbs–HelmnoltzEquation)： ?G = ?H ? T?S ?G?(T) = ?H? ? T?S? 應(yīng)用條件？,?計算等溫等

24、壓條件下， 任何過程的自由能變?G ?熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下， 等溫過程的自由能變的計算?G?(T),2、范特霍夫等溫方程,?rGm（T）= ?rGm? （T）+RTlnJ,四、反應(yīng)的自發(fā)性，熵, 熱力學(xué)第二、三定律,1、過程的自發(fā)性●自發(fā)過程：不憑借外力就能發(fā)生的過程稱為 自發(fā)過程●自發(fā)反應(yīng)：不憑借外力就能發(fā)生的反應(yīng)稱為 自發(fā)反應(yīng)● 19世紀(jì)，用焓變?H判斷反應(yīng)發(fā)生的方向●凡體系能量升高的過

25、程都是不能自發(fā)進行的,●例：Na(s) + H2O(l) ? NaOH(aq) + 1/2H2(g) ?rH?m = -184 kJ?mol-1 CH4(g) + 2O2 ? CO2(g) + 2H2O(g) ?rH?m = -802 kJ?mol-1 CO(g) ? C(s) +1/2O2

26、 ?rH?m = 111 kJ?mol-1,矛盾，NH4Cl固體溶解于水，吸熱、自發(fā) ? CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),2、熵與熵變（1）.熵：體系混亂度(或無序度)的量度。S表示（2）.熱力學(xué)第三定律：對于純物質(zhì)的晶體，在熱力學(xué)零度時，熵為零。（3）. 標(biāo)準(zhǔn)熵：1

27、 mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所計算出的 標(biāo)準(zhǔn)熵值，用ST ?表示，單位： J·mol-1 ·K－1,（4）. 熵的規(guī)律：①同一物質(zhì)，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液態(tài)熵大于固 態(tài)熵； ST ?(g) > ST ?(l) > ST ?(s) 例：H2O: S ? 298 H2O (g) > S ? 298 H2O (l) 188.7 J

28、3;mol-1 ·K-1 69.96 J·mol-1 ·K-1②相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大； S ? O2 (g) < S ? O3 (g) S ? NO (g) < S ? NO2 (g) < S ? N2O4 (g) S ? CH ?CH(g) <

29、S ? CH2=CH2 (g) < S ? CH3-CH3 (g)③ 相同元素的原子組成的分子中，分子量越大熵值越大； S ? CH3Cl(g) < S ? CH2Cl2 (g) < S ? CHCl3(g),④同一 類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大； S ?CuSO4(s) < S ?CuSO4·H2O(s) <

30、; S?CuSO4·3H2O(s) < S?CuSO4·5H2O (s) S ?F2(g) < S ?Cl2(g) < S ?Br2(g) < S?I2 (g)⑤固體或液體溶于水時，熵值增大，氣體溶于水時，熵值減少； H2O NaCl (s) = Na+

31、 + Cl- H2O HCl (g) = H + + Cl-,（5）. 反應(yīng)熵變的計算公式一般地，對于反應(yīng)：m A + n B ? x C + y D?rSm? ＝ ?S?,(生成物) - ?S?,(反應(yīng)物) ＝ [x S?,C + y S?,D] – [m S?,A + n S?,B],例：試估算反應(yīng)3H2(g)

32、+ 2N2(g) ? 2NH3(g)的?rSm? 的正負，并用計算加以驗證解：由于反應(yīng)3H2(g) + N2(g) ? 2NH3(g)是氣體分子數(shù)目減少的反應(yīng)，?rS?m應(yīng)是負值： 3H2(g) + N2(g) ? 2NH3(g)S?/J?K-1?mol-1 130.5 191.5 192.5∴ ?rS?m= 192.5 ? 2 ?（130.5 ? 3 +

33、 191.5） = ? 198.0 J?K-1?mol-1,例3-11 試估計氯化銨溶于水反應(yīng)的?rS?正負，并查表計算反應(yīng)熵變?rS?m。解： H2O(l)NH4Cl(s) NH4+ (aq) + Cl? (aq)由于固體溶于水是熵增加的過程,因此反應(yīng)的?rS?m > 0,為正值。查表：

34、NH4Cl(s) NH4+ Cl? (aq) S?/J?K-1?mol-1 94.6 113.4 55.2∴ ?rS?m = 113.4 + 55.2 ? 94.6 = 74.0 J?K-1?mol-1,,規(guī)律：① 反應(yīng)過程中氣體計量系數(shù)增 加的反應(yīng)，反應(yīng)?S? > 0；② 反應(yīng)過程中氣體計量系數(shù)減少的反 應(yīng)，反應(yīng)的?S? 0；反應(yīng)中

35、 物質(zhì)計量系數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)的 ?S? < 0,,3、熵變與過程的方向（1）.熱溫熵在恒溫可逆過程中，體系吸收或放出的熱量Qr與體系的熵變?S之間有以下關(guān)系：?S ＝ Qr / T , ?S ：熱溫熵Qr：恒溫可逆過程中體系所吸收的熱,（2）. 熱力學(xué)第二定律：孤立體系（絕熱體系）的自發(fā)過程是體系熵增加的過程，即：狀態(tài)I ? 狀態(tài)II， SII > SI ?S = SII - SI

36、 > 0?S > 0，過程自發(fā)進行；?S < 0，逆過程自發(fā)進行；?S = 0，平衡狀態(tài),※ 用熵作過程自發(fā)性判據(jù)時必須用?S?孤立， 孤立體系： 用?S?孤立， 非孤立體系： 影響化學(xué)反應(yīng)的方向： ① 焓變?H ? ② 熵?S?,（3）．?rH?m，?rS?m對反應(yīng)自發(fā)性的影響?rH

37、?m是較負時: 反應(yīng)正向自發(fā);?rH?m是正值: 當(dāng)?rS?m > 0時, 可能在高溫時自發(fā)進行※體系的熵變是過程變化的推動力之一,①反應(yīng)2H2O2 (l) ? 2H2O(l) + O2 (g) ?rH?m = ?196.5 kJ?mol-1 0 H2O2 (l)分解的反應(yīng)在任何溫度下都是自 發(fā)的，因為它受到?H?及?S?兩因素的推動②反應(yīng)CO(g) === C +1/2O2 (g)

38、 ?rH?m = 110 kJ?mol-1 > 0 (吸熱) ?rS?m = ?189.72 J?mol-1 CO(g)不管在任何溫度下都不會自發(fā)地生成C和O2，這一反應(yīng)無任何推動力,③反應(yīng)CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) ?rH?m = 177 kJ?mol-1 > 0 ?rS?m = 164.69 J?m

39、ol-1 >0在低溫下不能自發(fā)進行，逆反應(yīng)可自發(fā)進行，高溫時，該反應(yīng)自發(fā)進行,④反應(yīng)HCl(g) + NH3(g) ===NH4Cl(s) ?rH?m = ?176.89 kJ?mol-1 < 0 (放熱) ?rS?m = ?284.23 J?mol-1 < 0低溫下：自發(fā)進行,(?rH?m起推動作用)；在高溫下：逆向反應(yīng)自發(fā)進行，正向反應(yīng)不進行。,（4）．結(jié)論：

40、常溫下：① ?rH?m 0時, ?rS?m > 0 ，高溫下，反應(yīng)可能自發(fā)進行，,5-4 化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用,,一、蓋斯定律及其應(yīng)用 1. 蓋斯定律：1840 G.H.Hess(瑞士科學(xué)家） 化學(xué)反應(yīng)分成二步或分幾步完成，總反應(yīng)的 ?rHm? 等于各分步反應(yīng)的和 ?rHm? 3 ＝ ?rHm? 1 ＋ ?rHm? 2 ＋ ?rHm?3,已知： 2Cu(s) ＋

41、 O2(g) ? 2CuO(s) (1) 2Cu(s) ＋ ½ O2(g) ? Cu2O(s) (2) 2Cu2O(s) ½ O2(g) ? 2CuO(s) (3) ?rHm? 1 = - 314 kJ·mol-1 ?rHm? 2 = - 169 kJ

42、·mol-1 ?rHm? 3 = - 145 kJ·mol-1,(1) = (2) + (3) ?rHm? 1 = ?rHm? 2 + ?rHm? 3,例如：求 C(石墨)＋1/2 O2(g) ? CO(g)的熱 效應(yīng)？,已知：C(石墨) ＋ O2(g) ? CO2(g)

43、 (1) CO(g) ＋ 1/2O2(g) ? CO2(g) (2) ?rHm? 1 = - 393.5 kJ·mol-1 ?rHm? 2 = - 283.0 kJ·mol-1,(1) - (2)得 C(石墨) ＋ 1/2 O2(g) ? CO(g) (3) ?rHm?

44、 3 ＝ ?rHm? 1 － ?rHm? 2,2．應(yīng)用條件：注意：① 某化學(xué)反應(yīng)是在等壓（或等容）下一步完 成的，在分步完成時，各分步也要在等壓 （或等容）下進行；② 要消去某同一物質(zhì)時，不僅要求物質(zhì)的種 類相同，其物質(zhì)的聚集狀態(tài)也相同。,蓋斯定律：?rHm? ＝ ?rHm? 1 ＋ ?rHm? 2,3. 計算化學(xué)反應(yīng) 的焓變,?fHm?, (C) = ?fHm?, (O2) = 0,

45、 ?rHm?1 ＝ ?fHm?,CO2(g) ?rHm?2 ＝ ?fHm?,CO(g),反應(yīng)CO(g)＋1/2O2(g) ? CO2(g) 的焓變 ?rHm? 為： ?rHm? ＝ ?fHm?,CO2(g) - ?fHm?,CO(g),C(石墨) ＋ O2(g) ? CO2(g) ?rHm?1C(石墨) ＋ 1/2 O2(g) ? CO(g

46、) ?rHm?2,H2(g) + 1/2O2(g) ? H2O (l)， 可以兩種不同途徑進行  ?rH? H2(g) + 1/2O2(g) ?? H2O (l) ?rH? = -285.8 kJ?mol-1 ?H1??

47、 ?H2?? ?H4?? ?H3? 2H (g) + O(g) ?? H2O(g) 顯然，?rH? = ?H1? + ?H2? + ?H3?+ ?H4? = -285.8kJ?mol-1,例3-4 ： 已

48、知 Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) ?rH?m = ?349.8 kJ?mol-1 SnCl2(s) + Cl2(g) = SnCl4 (l) ?rH?m = ?195.4 kJ?mol-1求: Sn(s)+ 2Cl2(g) =

49、SnCl4(l) 的反應(yīng)熱?rH?m,解：Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) ?rH?1 (1) SnCl2(s) +Cl2(g) = SnCl4 (l) ?rH?2 (2)(1) + (2) 得 Sn(s) + 2Cl2(g) = SnCl4(l) ?rH?m,∴ ?rH?m = ?rH?1 + ?r

50、H?2 = ?349.8 + (?195.4) = ?545.2 kJ?mol-1,例3-5 已知 C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) 的反應(yīng)熱?rH?m難以用實驗測定，試?yán)肅(石墨)及CO(g)的燃燒熱求該反應(yīng)的反應(yīng)熱。解：燃燒熱: 指1mol物質(zhì)在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下完全燃燒, C生成CO2(g)，H生成H2O(l)，N生成NO2(g)S生成SO2(g)，Cl生成HCl(g)

51、, 所產(chǎn)生的熱效應(yīng),∴ C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ?rH?m= ?393.5 kJ?mol-1 (1) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) ?rH?m = ?283.0 kJ?mol-1

52、 (2)? (2) 得 C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) ?rH?m∴ ?rH?m = ?393.5 ? (?283.0) = ?110.5 kJ?mol-1,例3-6:已知甲醇和甲醛的燃燒熱分別為?726.64 kJ?mol-1及?563.58kJ?mol-1，求反應(yīng) CH3OH(l) + 1/2O2(g) → HC

53、HO(g) + H2O(l) 的反應(yīng)熱。,解CH3OH(l) +1/2O2(g) → HCHO(g) + H2O(l) ???,HCHO(g) + O2 (g) = CO2 (g) + H2O(l) ? ?rH?1 = ?563.58kJ?mol-1CH3OH(l) +3/2O2(g) =CO2 (g) +2H2O (l) ? ?rH?2 =

54、 ?726.64 kJ?mol-1,? - ?得 ： CH3OH(l) + 1/2O2(g) = HCHO(g) + H2O (l) ?rH?m = ?726.64 ? (?563.58) = ?163.06 kJ?mol-1,例3-7 試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)計算乙炔的燃燒熱解：乙炔燃燒反應(yīng)： C2H2(g) +5/2O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) ?

55、fH?m / kJ?mol-1 226.8 ? 393.5 ? 285.3?rH?m = 2 ? (?393.5) + (?285.3) ? (226.8) = ?1299.7 kJ?mol-1,,例、求下列反應(yīng)的反應(yīng)熱?rHm? ？解： 2Na2O2(s) + 2H2O(l) ? 4NaOH(s) + O2(g)?rHm? /kJ·

56、;mol-1 -513.2 -285.83 -426.73 0,4.利用標(biāo)準(zhǔn)焓計算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱,?rHm? ＝ ??fHm?,(生成物) - ??fHm?,(反應(yīng)物) ＝ 4 ? ??fHm?,NaOH(s) - 2 ? ??fHm?, 2Na2O2(s) - 2 ? ??fHm?,H2O(l) =

57、4 ? (-426.73) - 2 ? (-513.2) -2 ? (-285.83) = - 108.9 kJ·mol-1,例2、已知反應(yīng) HCl(g) + ? H2O ? H+ (?aq) + Cl-(?aq) 的?rHm? ＝ -74.7 kJ·mol-1?fHm?(HCl,g) = -92.5 kJ·mol-1 , 求?fHm?,Cl-(aq) = ? ?fH? (H+，

58、?，aq) = 0.00?rH?m= ?74.7 = 0 +?fH?m(Cl ?,?aq) - ?fHm?(HCl,g) ∴ ?fH?m (Cl ?，? aq) = ?167.2 kJ?mol-1,5.幾種熱效應(yīng)① 熔解熱：將定量溶質(zhì)溶于定量溶劑時的熱效 應(yīng)與溫度、壓力、溶劑種類及溶液濃度有關(guān)②無限稀釋溶液：指當(dāng)向溶液加入溶劑時， 不再產(chǎn) 生熱效應(yīng)時的溶液，? 表示,Na(s) + 1/2Cl

59、2(g) = Na+(aq) + Cl-(aq) ?rH?m = - 407.2kJ ?mol-1,③ 離子生成熱： 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol 溶于足夠大量水，形成相應(yīng)的離子的無 限稀釋溶液時產(chǎn)生的熱效應(yīng)。 相對值：以H+(?，aq)的生成熱為零,例3、已知反應(yīng) Ag+(aq) + Cl-(ag) ? AgCl (s)

60、 的 ?rHm? ＝ - 65.3 kJ·mol-1 , ?fHm?, Ag+(aq) = 105.4 kJ·mol-1 , ?fHm?,Cl-(aq) = - 167.3 kJ·mol-1 ,求 ?fHm?,AgCl(s) = ?Ag(s) + 1/2Cl2 = AgCl(s),解：

61、 設(shè)計Ag + 1/2Cl2 = AgCl(s)反應(yīng)熱力學(xué)循環(huán)  Ag(s) + 1/2Cl2 = AgCl(s) ?rH?

62、 Ag+(aq) + Cl ?(aq) ?fH? (Ag+，? aq) = 105.4 kJ?mol-1 ?fH? (Cl ?，?，aq) = ?167.3 kJ?mol-1,,,,AgCl(s)的生成熱為：?fH?m=?fH?(Ag+,?aq)+?fH?m(Cl ?,? aq) + ?rH? = 105.4 + (?167.3) + (?6

63、5.3) = ?127.2 kJ?mol-1,6． 鍵焓：,298K及105Pa下，氣態(tài)分子斷開 1mol化學(xué)鍵的焓變。用B.E.表示。鍵焓大小表示了化合物中原子間結(jié)合力的強弱,H2O(g) → H(g) + OH(g) ?rH? = 502 kJ?mol-1 HO(g) → H(g) + O(g) ?rH? = 426 kJ?mol-1,由鍵能估算反應(yīng)熱 ?rHm? ＝?反

64、應(yīng)物鍵能－?生成物鍵能,例3-9 已知反應(yīng)H2(g) + F2(g) = 2HF(g) 的?fH? (HF，g) = ?268.6 KJ?mol-1，試求H—F鍵焓。解：設(shè)計熱力學(xué)循環(huán)： ?rH?m H2(g) + F2(g)

65、 = 2HF(g)  ?H? 1= B.E.(反) ?H?2= B.E.(生) 2H(g) + 2F(g)  ?rH?m= B.E.(反) ? B.E.(生)?rH?m= 2?fH? (HF,g) ? ?fH?m (H2，g) ? ?fH

66、?m (F2,g) = ?268.6 ? 2 = ? 537.2 kJ?mol-1 ?rH?m = ?H? 1 ? ?H?2 ? 2 ? 537.2 = 436 + 155 ? ?H?2 ? 2 ?H?2 = 1/2（436 + 155 + 537.2）= 564.1kJ?mol-1 即，H—F鍵的鍵焓為64.1kJ?mol-1。,,,小結(jié)： 焓變的計算公式,反應(yīng)：m

67、 A + n B ? x C + y D,?rHm? ＝ ??fHm?,(生成物) - ??fHm?,(反應(yīng)物) ＝ [x ?fHm?,c + y ?fHm?,d ]- [m ?fHm?,a + n ?fHm?,b],1．標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（1）、定義：在確定溫度下，在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時的等壓熱效應(yīng)?fHm?表示，簡稱該溫度下的生成焓,二、生成焓與生成自由

68、能及其應(yīng)用,例如：H2(g，105Pa) + 1/2O2(g，105Pa) === H2O(l) ?rHm?(298) = - 285.8 kJ?mol-1 ?fHm?(298）= - 285.8 kJ?mol-1,問題：H2(g，105Pa) + 1/2Br2(g，105Pa) == HBr(g),?fHm?(298）是不是HBr(g)的生成焓？,HBr(g)的?fHm?(298）應(yīng)

69、該是什么？,H2(g，105Pa) + 1/2Br2(l，105Pa) == HBr(g),（2）. 反應(yīng)的焓變： m A + n B == x C + y D ?rHm? = ? ?fHm (生成物) - ? ?fHm (反應(yīng)物),?rHm? = [x ?fHm (C)+ y ?fHm (D)]- [m ?fHm (A)+ n ?fHm (B)],（3）

70、． 關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)生成焓①同一物質(zhì)不同聚集態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值不同 ?fHm?（H2O，g）= - 241.8 kJ?mol-1 ?fHm?（H2O，l） = - 285.8 kJ?mol-1②只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱才是零； ?fHm?（C，石墨）= 0 kJ?mol-1 ?fHm?（C，金剛石）= 1.9 kJ?mol-1③附錄中數(shù)據(jù)是在 298.15K下的數(shù)據(jù)。④同一物質(zhì)在不同溫度下有不同的標(biāo)準(zhǔn)