金屬催化劑的研究進(jìn)展

1、金屬催化劑的研究進(jìn)展金屬催化劑的研究進(jìn)展1前言前言催化技術(shù)作為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)，正日益廣泛和深入地滲透于石油煉制、化學(xué)、高分子材料、醫(yī)藥等工業(yè)以及環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)中，起著舉足輕重的作用。長(zhǎng)期以來(lái)，工業(yè)上使用的傳統(tǒng)催化劑往往存在著活性低、選擇性差等缺點(diǎn)，同時(shí)常需要高溫、高壓等苛刻的反應(yīng)條件，且能耗大，效率低，不少還對(duì)環(huán)境造成污染。為此人們?cè)诓粩嗯μ剿骱脱芯啃碌母咝У沫h(huán)境友好的綠色催化劑[1]。本文重點(diǎn)講解金屬催化劑的作用機(jī)理，以及金屬催化

2、劑在甲醇?xì)庀圄驶铣商妓岫柞サ膽?yīng)用、茂金屬催化劑的應(yīng)用以及金屬催化劑在乙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧乙烷的應(yīng)用。2金屬催化劑的作用機(jī)理金屬催化劑的作用機(jī)理2.1金屬催化劑的吸附作用金屬催化劑的吸附作用眾所周知，吸附是非均相催化過(guò)程中重要的環(huán)節(jié)，過(guò)渡金屬能吸附O2、C2H4、C2H2、CO、H2、CO2、N2等氣體，強(qiáng)化學(xué)吸附能力與過(guò)渡金屬的特性有關(guān)，是因?yàn)檫^(guò)渡金屬最外層電子層中都具有d空軌道或不成對(duì)d電子，容易與氣體分子形成化學(xué)吸附鍵，吸附活化

3、能較小，能吸附大部分氣體，需主要的是d軌道半充滿或者全充滿，較穩(wěn)定，不易與氣體分子形成化學(xué)吸附鍵。由此可知，過(guò)渡金屬的外層電子結(jié)構(gòu)和d軌道對(duì)氣體的化學(xué)吸附起決定作用，有空穴的d軌道的金屬對(duì)氣體有較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力，而沒(méi)有d軌道的金屬對(duì)氣體幾乎沒(méi)有化學(xué)吸附能力，由多相催化理論，不能與反應(yīng)物氣體分子形成化學(xué)吸附的金屬不能作催化劑的活性組分。催化反應(yīng)中，金屬催化劑先吸附一種或多種反應(yīng)物分子，從而使后者能夠在金屬表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，金屬催化劑對(duì)

4、某一種反應(yīng)活性的高低與反應(yīng)物吸附在催化劑表面后生成的中間物的相對(duì)穩(wěn)定性有關(guān)，一般情況下，處于中等強(qiáng)度的化學(xué)吸附態(tài)的分子會(huì)有最大的催化活性，因?yàn)樘醯奈绞狗磻?yīng)物分子的化學(xué)鍵不能松弛或斷裂，不易參與反應(yīng)；而太強(qiáng)的吸附則會(huì)生成穩(wěn)定的中間化合物將催化劑表面覆蓋而不利于脫附[2]。2.2金屬金屬載體間的相互作用載體間的相互作用我們課題組研究的是甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞?，使用的是?fù)載表31金屬催化的某些反應(yīng)金屬催化的某些反應(yīng)反應(yīng)具有催化劑

5、活性的金屬高活性金屬舉例H2D2交換大多數(shù)過(guò)渡金屬W、Pt烯烴加氫大多數(shù)過(guò)渡金屬及CuRu、Rh、Pd、Pt、Ni芳烴加氫大多數(shù)過(guò)渡金屬及Ag、WRu、Rh、Pt、W、NiCC鍵氫解大多數(shù)過(guò)渡金屬Os、Ru、NiCN鍵氫解大多數(shù)過(guò)渡金屬及CuNi、Pd、Pt乙烯氧化為環(huán)氧乙烷AgAg3.1甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞ゼ状細(xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞ケ菊n題組主要研究的是甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞?，下面淺談一下甲醇?xì)庀嘌趸驶?/p>

6、成碳酸二甲酯使用的催化劑以及相關(guān)的研究。碳酸二甲酯是近年來(lái)頗受重視的一種用途廣泛的基本化工原料，被譽(yù)為有機(jī)合成的“新基塊”，由于其分子中含有甲氧基、羰基和羰甲基，具有很好的反應(yīng)活性，可取代劇毒光氣和硫酸二甲酯。1992年它通過(guò)了非毒性化學(xué)品的注冊(cè)登記，被稱為綠色化學(xué)品。隨著化工生產(chǎn)向無(wú)毒化和精細(xì)化發(fā)展，為碳酸二甲酯及其衍生物開發(fā)了許多用途，碳酸二甲酯的用途前景相當(dāng)廣闊。王延吉[6]等制備了甲醇?xì)庀嘌趸驶呋铣商妓岫柞サ拇呋瘎?，發(fā)

7、現(xiàn)負(fù)載在活性炭載體上的單一金屬氯化物催化劑的活性相當(dāng)?shù)?，而雙金屬氯化物催化劑PdCl2CuCl2AC可明顯提高碳酸二甲酯的產(chǎn)率。不同的活性炭載體使活性組分的分布和結(jié)構(gòu)有較大改變，顯著地影響反應(yīng)活性和分布。堿性助劑K、Mg能大幅度增加碳酸二甲酯的時(shí)空收率和對(duì)CO的選擇性，但必需是以乙酸鹽的形式加入。PdCl2CuCl2CH3COOKAC催化劑在130C時(shí)碳酸二甲酯的收率最高為217.0mgmlcath。王淑芳等[7]在較大范圍內(nèi)考察了催化

8、劑預(yù)處理、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、原料配比及原料中水含量等因素對(duì)PdCl2CuCl2KOAcAC催化劑上甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反應(yīng)活性及選擇性的影響。最佳反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度140～160C，反應(yīng)壓力0.3MPa，甲醇與一氧化碳和氧氣的摩爾比為4:2:1。同時(shí)用XRD和XPS表征結(jié)果表明催化劑表面草酸銅結(jié)晶的產(chǎn)生，是造成催化劑活性下降的主要原因。姜瑞霞等[8]在已開發(fā)的PdCl2CuCl2CH3COOKAC基礎(chǔ)上考察了該催化劑的失活原因