固體物理ch2

1、二、共價(jià)晶體： 共價(jià)晶體一般由負(fù)電性相同的原子或負(fù)電性相近的兩種原子結(jié)合而成。兩個(gè)原子各出一個(gè)未配對(duì)的價(jià)電子形成電子偶，歸這兩個(gè)原子所共有，電子云的密度在兩原子之間的區(qū)域增大，通過(guò)靜電相互作用將兩個(gè)帶正電的原子核吸引在一起。 共價(jià)結(jié)合的特征是具有方向性和飽和性。電子云的分布不是球?qū)ΨQ的，因而不滿足球密堆積原則。共價(jià)結(jié)合的鍵合能相當(dāng)強(qiáng)，因此。共價(jià)晶體一般硬度高，熔點(diǎn)高。 結(jié)合能：~150 kcal/mol

2、。 典型晶體：金剛石、SiC等。,三、金屬晶體： 金屬晶體由金屬原子結(jié)合而成。由于金屬原子的負(fù)電性小，容易失去其價(jià)電子而變成正離子，而這些價(jià)電子則歸整塊金屬所共有，稱為共有化電子。通過(guò)共有化電子與帶正電離子實(shí)之間的庫(kù)侖相互作用將這些帶正電的離子實(shí)結(jié)合起來(lái)。 由于金屬原子失去其價(jià)電子后，每一個(gè)離子實(shí)的電子云分布基本上是球?qū)ΨQ的，符合球密堆原則。金屬晶體的最主要特征是有共有化電子，因而金屬具有高的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱

3、性。 結(jié)合能： ~50kcal/mol。典型晶體：Na、Cu等。,四、分子晶體： 分子晶體是由具有飽和電結(jié)構(gòu)的飽和原子（如惰性元素原子）或飽和分子（價(jià)電子已與其他原子形成共價(jià)鍵的飽和分子）結(jié)合而成的。這些飽和原子或飽和分子是通過(guò)瞬時(shí)電偶極矩的感應(yīng)作用而結(jié)合起來(lái)的，稱為分子結(jié)合或Van der Waals結(jié)合。 分子結(jié)合的特征：就統(tǒng)計(jì)平均而言，電子云的分布是球?qū)ΨQ的，符合球密堆原則。 Va

4、n der Waals結(jié)合相當(dāng)弱，結(jié)合能： ~1 kcal/mol，熔點(diǎn)很低（Kr: 117 K； Ar: 84 K）。典型晶體：Ar、CH4等。,五、氫鍵晶體： 氫鍵晶體由氫原子與其他負(fù)電性較大的原子（如F、O等）或原子團(tuán)結(jié)合而成。由于氫原子只有一個(gè)外層電子，其第一電離能（13.6 eV）遠(yuǎn)高于同族的堿金屬原子，因而很難完全失去其外層電子而形成離子鍵。同時(shí)由于氫原子核中只有一個(gè)質(zhì)子，比其他離子實(shí)小得多，因此當(dāng)H原子與另

5、一個(gè)負(fù)電性大的原子形成共價(jià)鍵后，氫核便暴露在外，氫核又可通過(guò)庫(kù)侖相互作用與另一個(gè)帶負(fù)電的原子結(jié)合在一起。即在某些條件下，一個(gè)氫原子可同時(shí)吸引兩個(gè)負(fù)電性較大的原子，而將這兩個(gè)原子結(jié)合起來(lái)。 結(jié)合能： ~10 kcal/mol。典型晶體：H2O、HF、KH2PO4等。,§2.2 晶體中粒子的相互作用一、雙粒子模型 假設(shè)晶體中粒子的相互作用能可以看成是由一對(duì)對(duì)粒子的相互作用能疊加而得，即我們可先只考

6、慮晶體中一對(duì)粒子的相互作用能，然后再對(duì)晶體中所有粒子求和，就可求出晶體的相互作用能。設(shè)晶體中任意兩個(gè)粒子的相互作用能可表為：其中a、b、m、n均為大于零的常數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)確定。這里第一項(xiàng)為吸引能，第二項(xiàng)為排斥能，若兩粒子要穩(wěn)定結(jié)合在一起，則必須滿足 n > m 。,,,二、晶體的相互作用能 設(shè)晶體中有N個(gè)粒子，那么晶體的總相互作用能為：其中rj為第j個(gè)原子到原點(diǎn)的距離（忽略了晶體邊界的影響）。

7、 以立方晶體來(lái)討論，設(shè)r為最近鄰兩原子間的距離，則有 ，這里 為與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的量。,,,,,于是有：其中 ，A、B、m、n待定。由平衡條件可求得r0和U0 。這里r0和U0均可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。,,,,,,定義：設(shè)想將晶體拆分成無(wú)相互作用的單個(gè)原子（離子或分子）時(shí)，外力所做的功稱為晶體的結(jié)合能W &

8、gt; 0 。 顯然，,定義：體積壓縮模量（體變模量）其中，dp為壓強(qiáng)增量，-dV/V為體積相對(duì)壓縮。由熱力學(xué)第一定律 dU=TdS – pdV， 若不考慮熱效應(yīng)，即 TdS = 0 （實(shí)際上只有當(dāng)T=0時(shí)才嚴(yán)格成立），有 dU= – pdV （平衡時(shí)）,對(duì)于一定的晶體：V =

9、Nv = N?r3 其中N為晶體中粒子的總數(shù)，v為平均每個(gè)粒子所占的體積， ?為體積因子，與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，r為最近鄰兩粒子間的距離。將晶體相互作用能U(r)代入的體壓縮模量K表達(dá)式，并將對(duì)體積V的微商換成對(duì)r的微商，即可求出K。體積壓縮模量可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，于是我們已得到關(guān)于待定系數(shù)的三個(gè)關(guān)系式。 另外，若已知粒子相互作用的具體形式，我們還可確定幾個(gè)待定系數(shù)，這樣即可將晶體相互作用能的表達(dá)式完全確定下來(lái)。于是我們可計(jì)算出結(jié)

10、合能的理論值并將它與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，由此可判斷這個(gè)理論的適用度如何。,§2.3 離子晶體的結(jié)合能一、AB型離子晶體的結(jié)合能 在AB型離子晶體中，任意兩離子間的相互作用能為其中q為一個(gè)離子所帶的電量，對(duì)于同號(hào)電荷? =-1；異號(hào)電荷? =+1。 若晶體中有N個(gè)正離子和N個(gè)負(fù)離子，那么晶體的互作用能為,令 ，r為最近鄰兩離子間的距離，則有其中，

11、 ， —— Madelung常數(shù)，只與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。若晶體結(jié)構(gòu)已知，在晶體互作用能的表達(dá)式中只有兩個(gè)待定系數(shù)，可由平衡晶格常數(shù)a0和體積壓縮模量K的實(shí)驗(yàn)值來(lái)確定。于是可計(jì)算出晶體結(jié)合能的理論值，并與實(shí)驗(yàn)值比較（書(shū)p55）。比較可知，離子晶體的互作用能（結(jié)合能）的理論值與實(shí)驗(yàn)值符合得很好，這說(shuō)明把離子晶體的相互作用看成是由以正負(fù)離子為單元，主要靠離子間的庫(kù)侖作用而結(jié)合是符

12、合實(shí)際情況的。,,二、Madelung常數(shù)的求法——Evjen中性組合法,,,選取一個(gè)負(fù)離子為原點(diǎn)，用中性組合法來(lái)計(jì)算Madelung常數(shù)，可以收到快速收斂的效果。 以二維情況為例：,,,,§2.4 分子晶體的結(jié)合能一、兩個(gè)飽和原子間的相互作用 Van der Waals結(jié)合是一種瞬時(shí)電偶極矩的感應(yīng)作用。設(shè)有兩個(gè)相距為r的惰性元素原子，若在某一瞬時(shí)其中一個(gè)原子存在不為零的電偶極矩p1，其在空

13、間中產(chǎn)生的電場(chǎng)為 第二個(gè)原子的極化： ?為原子極化率。兩個(gè)電偶極子間的吸引能為,,,,兩個(gè)電偶極子間排斥能的為：,,,所以，兩個(gè)飽和原子間的相互作用能為：通常我們將上式改寫(xiě)為,,,—— Lennard－Jones勢(shì),其中 ， 為待定系數(shù)。,,當(dāng)r = ?

14、時(shí)，u(?) = 0，這時(shí)吸引能與排斥能相等；?的物理意義是兩個(gè)飽和原子間的結(jié)合能。,二、分子晶體的結(jié)合能 設(shè)晶體中有N個(gè)飽和原子或飽和分子，則晶體的互作用能為,設(shè)最近鄰兩飽和原子間的距離為r， 令 有,其中,A12和A6均為只與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)，對(duì)于由惰性元素晶體，除He在常壓下不能形成晶體外，均具有fcc結(jié)構(gòu)。對(duì)于fcc： A12＝12.13，A6＝14.45對(duì)于

15、He，當(dāng)T? 0時(shí)，He原子相當(dāng)于其平衡位置的平均起伏約為最近鄰距離的30~40％，因此He在常壓下即使T＝0時(shí)也不會(huì)凝固（原子的零點(diǎn)振動(dòng)）。由平衡條件和體變模量可計(jì)算出：,對(duì)于fcc，將所對(duì)應(yīng)的?、A6和A12代入以上各式可得： ， ，,由氣相實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可確定? 和?，再根據(jù)以上各式計(jì)算出r0、U0和K的理論值，然后再與實(shí)驗(yàn)值比

16、較（書(shū)p70）。比較可知，Xe的結(jié)合能的理論值與實(shí)驗(yàn)值符合得相當(dāng)好，隨著原子量的減小，結(jié)合能的理論值大于實(shí)驗(yàn)值越來(lái)越明顯，而Ne的偏差最大。這是由于原子的零點(diǎn)振動(dòng)造成的。D. N. Bernards考慮了零點(diǎn)振動(dòng)能的修正，Ne、Ar和Kr的結(jié)合能將分別減少28％、10％和6％。若考慮了零點(diǎn)振動(dòng)能的修正，則理論與實(shí)驗(yàn)符合得相當(dāng)好。這表明這個(gè)理論對(duì)于分子晶體也是相當(dāng)成功的。,§2.5 共價(jià)結(jié)合一、共價(jià)結(jié)合的基本特征

17、 共價(jià)結(jié)合的兩個(gè)基本特征：方向性和飽和性。 以兩個(gè)H原子結(jié)合成H2分子為例來(lái)說(shuō)明。 方向性：電子云的分布主要集中在兩個(gè)H原子的連線方向上，即電子云的分布有一擇優(yōu)取向，電子云密度最大的方向也即共價(jià)鍵的方向。 飽和性：每一個(gè)H原子最多只能與另一個(gè)原子形成一個(gè)共價(jià)鍵，所以說(shuō)共價(jià)鍵具有飽和性。 一個(gè)原子可形成共價(jià)鍵的數(shù)目決定于其價(jià)電子殼層電子的填充情況：若N ? 4，可形成共價(jià)鍵

18、的數(shù)目＝N；若N > 4，則為8－N。,精品課件！,精品課件！,二、雜化軌道 原子在形成共價(jià)鍵時(shí)可能發(fā)生軌道雜化，以金剛石為例來(lái)說(shuō)明。 C原子的基態(tài)為：1s22s22p2,,,,,+4 eV,而形成一個(gè)C－C鍵能量降低3.6 eV，多形成兩個(gè)共價(jià)鍵所釋放出的能量7.2 eV足以補(bǔ)償電子由2s?2p態(tài)能量的增加。其分子軌道由原子的2s、2px、2py和2pz軌道的線性組合組成，稱為sp3 雜化軌道