第五章色譜分析法

1、2024/3/10,11氣相色譜分析法,載氣種類(lèi)和流速的選擇柱溫的選擇柱長(zhǎng)和柱內(nèi)徑的選擇進(jìn)樣量和進(jìn)樣時(shí)間的選擇汽化溫度的選擇,§11-4氣相色譜分離操作條件的選擇,,,,2024/3/10,載氣種類(lèi)和流速的選擇,載氣種類(lèi)的選擇載氣種類(lèi)的選擇應(yīng)考慮三個(gè)方面：載氣對(duì)柱效的影響檢測(cè)器要求 熱導(dǎo)檢測(cè)器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測(cè)靈敏度。在氫焰檢測(cè)器中，氮?dú)馊允鞘走x目標(biāo)載氣性質(zhì) 在載氣選

2、擇時(shí)，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性及來(lái)源是否廣泛等因素。,,,,2024/3/10,載氣種類(lèi)及流速的選擇,載氣流速高時(shí)： 傳質(zhì)阻力項(xiàng)是影響柱效的主要因素，流速?，柱效?,這時(shí)采用摩爾質(zhì)量較小的氣體（例如 H2、 He ）作載氣，可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效能 載氣流速低時(shí)：,H - u曲線與最佳流速： 由于流速對(duì)這兩項(xiàng)完全相反的作用，流速對(duì)柱效的總影響使得存在著一個(gè)最佳流速值. 以塔板高度H對(duì)應(yīng)載氣流速

3、 u 作圖，曲線最低點(diǎn)的流速即為最佳流速。但此時(shí)分析速度較慢，在實(shí)際工作中，為了縮短分析時(shí)間，往往使流速稍高于最佳流速。,分子擴(kuò)散項(xiàng)成為影響柱效的主要因素，流速? ，柱效? ，選用摩爾質(zhì)量大的氣體（例如 N ：、 Ar ）作載氣，以抑制縱向擴(kuò)散，獲得較好的分離效果,H = A + B/u + C·u H：理論塔板高度 u：載氣的線速度(cm/s),,,,,2024/3/10,載氣流速的選擇,作

4、圖求最佳流速 實(shí)際流速稍大于最佳流速，縮短時(shí)間。,,,,載氣流速----用柱前載氣的體積流速（流量 mL/ min）來(lái)表示。用轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)測(cè)量?jī)?nèi)徑為 3 ~ 4 mm 的色譜柱 N2 ---- 20 ~ 60 mL / min H2 ---- 40 ~ 90 mL/ min,2024/3/10,柱溫的選擇,恒溫程序升溫,,,2024/3/10,柱溫的確定,(1) 應(yīng)控制柱溫在固定液的最高使用溫度（超過(guò)該溫度固定液固

5、定液隨載氣流失,進(jìn)人檢測(cè)器，將污染檢測(cè)器）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。 (2) 柱溫升高，K 值變小， K 值的差異也變小，分離度下降，色譜峰變窄變高靠近。柱溫↑，被測(cè)組分的揮發(fā)度↑，即被測(cè)組分在氣相中的濃度↑，K↓，tR↓，低沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生重疊。 (3) 柱溫↓，分離度↑，分析時(shí)間↑。對(duì)于難分離物質(zhì)對(duì)，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對(duì)保留值增

6、大的同時(shí)，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時(shí)，兩峰的交疊更為嚴(yán)重。,,,,2024/3/10,柱溫的確定,(4)柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)20 一 30 ℃時(shí)的溫度。 (5)組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。,,,,程序升溫,2024/3/10,柱長(zhǎng)和柱內(nèi)徑的選擇,增加柱長(zhǎng)對(duì)提高分離度有利（分離度R正比于柱長(zhǎng)L2），但組分的保留時(shí)間tR ↑ ，且柱阻力↑，不便操作。 柱長(zhǎng)的選用原則是在能滿

7、足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時(shí)間。 填充色譜柱的柱長(zhǎng)通常為1~3米，內(nèi)徑3~4厘米。,,,,2024/3/10,進(jìn)樣量和進(jìn)樣時(shí)間量的選擇,液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有1μL，5μL，10μL等。進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測(cè)器線性檢測(cè)范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)間短 （1s 內(nèi)完成）。氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。,,,,2024/3/10,氣化溫度的選擇,色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，

8、液體試樣進(jìn)樣后，在 此瞬間氣化適當(dāng)提高氣化室溫度對(duì)分離和定量測(cè)定有利 氣化溫度一般較柱溫高30~70℃不穩(wěn)定樣品， 防止氣化溫度太高造成試樣分解,,,,2024/3/10,2. 固定液配比（涂漬量）的選擇,配比：固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔(dān)體的百分比，配比通常在5%～25%之間。 配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。 配比較低時(shí)，固定相的負(fù)載量低

9、，允許的進(jìn)樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。,,,,2024/3/10,11氣相色譜分析法,概述熱導(dǎo)池檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器電子俘獲檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器,§11-5氣相色譜檢測(cè)器,2024/3/10,概述,氣相色譜檢測(cè)器的作用是將色譜柱分離后的各組分，按其物理、化學(xué)特性轉(zhuǎn)換為易測(cè)量的電信號(hào) E 。信號(hào)的大小在一定的范圍內(nèi)，與進(jìn)人檢測(cè)器的物質(zhì)的質(zhì)量 m （或體積）成正比。,2024/3/10,檢測(cè)器性能

10、評(píng)價(jià)指標(biāo),響應(yīng)值（或靈敏度）S :,在一定范圍內(nèi)，信號(hào)E與進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關(guān)系： E = S m S=E / m 單位：mV / （mg /cm-3）；（濃度型檢測(cè)器） mV / （mg /s）； （質(zhì)量型檢測(cè)器） S--表示單位質(zhì)量

11、的物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的大小。S值越大，檢測(cè)器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測(cè)信號(hào)通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得： Si = Ai / mi,2024/3/10,最低檢測(cè)限（最小檢測(cè)量）：,噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測(cè)到的濃度（或質(zhì)量）。,從圖中可以看出：如果要把信號(hào)從本底噪聲中識(shí)別出來(lái)，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。檢測(cè)器響應(yīng)值為2倍噪聲水平時(shí)的試

12、樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測(cè)限（或該物質(zhì)的最小檢測(cè)量）。 線性度與線性范圍 ： 檢測(cè)器的線性度定義為：檢測(cè)器響應(yīng)值的對(duì)數(shù)值與試樣量對(duì)數(shù)值之間呈比例的狀況。而檢測(cè)器的線性范圍定義為：檢測(cè)器在線性工作時(shí)，被測(cè)物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比。,,,,2024/3/10,熱導(dǎo)檢測(cè)器,熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) 典型的濃度型檢測(cè)器池體：一般用不銹鋼制成。熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加

13、工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過(guò)，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。測(cè)量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過(guò)，則連接在緊靠近分離柱出處。,雙臂型,四臂型,2024/3/10,檢測(cè)原理,平衡電橋，右圖。 不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。,鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值： R參=R測(cè) ; R1=R2 則： R參·R2=R測(cè)·R1

14、無(wú)電壓信號(hào)輸出；記錄儀走直線（基線）。 進(jìn)樣后，載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量臂而這時(shí)參考臂流過(guò)的仍是純載氣，使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參≠R測(cè) 則： R參·R2≠R測(cè)·R1 這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。,,,,2024/3/10,檢測(cè)原理,2024/

15、3/10,影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素,①橋路電流I ： I?，鎢絲的溫度? ，鎢絲與池體之間的溫差?，有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器靈敏度提高。檢測(cè)器的響應(yīng)值S ∝ I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還可能造成鎢絲燒壞。②池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝。,,,,2024/3/10,某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù),2024/3/10,影

16、響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素,,,,③載氣種類(lèi)：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測(cè)靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過(guò)的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測(cè)靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價(jià)格較高。,2024/3/10,氫火焰離子化檢測(cè)器,（1）特點(diǎn)（FID：hydrogen flame　ionization detector）a. 典型的質(zhì)量型檢測(cè)器，b. 對(duì)有機(jī)

17、化合物具有很高的靈敏度，c. 無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)。d. 氫焰檢測(cè)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)。e. 比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá) 10-12g·g-1。,,,,2024/3/10,(2) 氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu),a. 在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。 b. 氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體：

18、 N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)狻?使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。,,,,2024/3/10,(3) 氫焰檢測(cè)器的原理,a. 當(dāng)含有機(jī)物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm ──→ · CHb. 產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的激發(fā)態(tài)原子氧或分

19、子氧發(fā)生如下反應(yīng)： · CH + O ──→CHO+ + ec. 生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O ──→H3O+ + CO,A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)： 溫度最高D層：反應(yīng)區(qū),,,,2024/3/10,氫焰檢測(cè)器的原理,d. 化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約

20、10-6～10-14A）；e. 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器；f. 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬(wàn)分之一的碳原子被電離；g. 離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。,A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)： 溫度最高D層：反應(yīng)區(qū),,,,2024/3/10,（4）影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的因素,載氣流速的選擇：一般用

21、 N2作載氣，載氣流速的選擇主要考慮分離效能。氫氣流速：氫氣流速的選擇主要考慮檢測(cè)器的靈敏度。 流速過(guò)低，不僅火焰溫度低，組分分子離子化數(shù)目少，檢測(cè)器靈敏度低，而且容易熄火。 H2 流速過(guò)大，基線不穩(wěn)。 空氣流速：在低流速時(shí)，離子化信號(hào)隨空氣流速的增加而增大，達(dá)一定值后，空氣流速對(duì)離子化信號(hào)幾乎沒(méi)有影響。,2024/3/10,（4）影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的因素,各種氣體流速和配比的選擇： N2 ? H2 =

22、 1 ? 1～1 ? 1.5 氫氣 ? 空氣=1 ? 10極化電壓 正常極化電壓選擇在100～300V范圍內(nèi)。 最佳比值由實(shí)驗(yàn)確定,,,,2024/3/10,電子捕獲檢測(cè)器,高選擇性檢測(cè)器， 僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測(cè)下限10-14 g /mL， 對(duì)大多數(shù)烴類(lèi)沒(méi)有響應(yīng)。 較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。,,,,2024/3/10,具有定性功能的檢測(cè)器

23、（聯(lián)用技術(shù)）,色譜-質(zhì)譜；色譜-紅外等。 質(zhì)譜作為色譜的檢測(cè)器使用需要解決四個(gè)問(wèn)題:(1)色譜柱出口壓力與質(zhì)譜儀高真空之間的匹配；(2)試樣組分與載氣的分離；(3)質(zhì)譜對(duì)色譜流出峰的快速測(cè)定（電子計(jì)算機(jī)解決）；(4)質(zhì)譜儀的小型化（小型化的質(zhì)量分析器）。,,,,2024/3/10,質(zhì)譜作為色譜檢測(cè)器所存在問(wèn)題的解決：,第一和第二個(gè)問(wèn)題的解決： 采用分子分離器；分子分離器類(lèi)型： 微孔玻璃式、半透膜式和噴射式