綠色制冷劑HFO-1234yf的新生產(chǎn)工藝開發(fā).pdf

1、日益嚴峻的環(huán)境問題，迫使科學家們研發(fā)一種新型制冷劑，經(jīng)論證四氟丙烯(HFO-1234yf)消耗臭氧潛能值(ODP)值為0，全球變暖潛能值（GWP）值為4。目前該制冷劑的合成技術均掌握在國外公司手中，并且產(chǎn)率低下，反應條件苛刻。所以，研發(fā)一條經(jīng)濟、合理的工藝路線極具意義。
　　制備HFO-1234yf首先應制備多鹵代丙烷，之后再經(jīng)氟化、消去等步驟即可。其中，多鹵代丙烷的制備是關鍵步驟，為此本文設計了如下三種新的合成路線，即雙鍵、三鍵

2、與鹵代烷的加成和單碳原子格氏試劑與乙酰氯或多鹵代乙烷的反應，并探索了這三種工藝路線的可行性。論文主要研究成果如下:
　　1.研究了四氯乙烯和溴甲烷進行自由基加成和親電加成的反應性。在自由基加成反應中，嘗試了不同的自由基引發(fā)方法和催化劑，包括紫外光、過硫酸鉀、氯化鐵/鐵粉、硫酸銅/氯化亞銅、偶氮二異丁腈和二叔丁基過氧化物，考察了反應時間、催化劑用量和溫度變化對反應的影響。經(jīng)氣相色譜(GC)以及氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)分析發(fā)現(xiàn)，這六種催

3、化劑均不能引發(fā)四氯乙烯與溴甲烷的自由基加成反應。實驗發(fā)現(xiàn)，紫外光和偶氮二異丁腈能夠引發(fā)自由基的產(chǎn)生，且發(fā)生一些自由基的組合反應，生成了五氯乙烷，六氯乙烷，氯仿等物質(zhì)，但未生成多鹵代丙烷，這可能是由于四氯乙烯的空間位阻太大，無法發(fā)生與甲基的自由基加成。在親電加成中，研究了不同溫度下兩種Lewis酸催化劑（無水氯化鋁、[BMIM][Al2Cl7]）的催化效果對。結果表明:在AlCl3催化劑作用下，四氯乙烯和溴甲烷并沒有發(fā)生親電加成反應。相反

4、，在高溫條件下，發(fā)生了自由基機理的一些副反應，產(chǎn)生了五氯乙烷，六氯乙烷，一溴二氯甲烷等物質(zhì)。該研究徹底否定了四氯乙烯與溴甲烷通過加成反應制備多鹵代丙烷的可能性，這主要是由于四氯乙烯較大的空間位阻所致，研究結果對于多鹵代丙烷新合成路線的設計具有一定的指導意義。
　　2.研究了四氯化碳與乙炔發(fā)生加成的可行性，考察了溫度和不同催化劑（氯化亞銅、氯化汞）對反應的影響。結果表明，在氯化亞銅催化劑作用下，反應可以在溫和條件下發(fā)生，生成四氯丙烯

5、，其再經(jīng)HF取代可生成目標產(chǎn)物HFO-1234yf,是一條新穎的工藝路線。但但該反應的副反應多、選擇性差、收率也較低，有必要進一步研究其優(yōu)化反應條件。
　　3.成功制備了兩種新型格氏試劑(CF3MgBr和CH3MgBr)，研究了其進一步合成多鹵代丙烷工藝路線的可行性。結果表明，在THF溶劑中，CF3MgBr與乙酰氯不發(fā)生反應（合成三氟異丙醇），這主要是由于CF3MgBr具有較高的化學穩(wěn)定性，但該格氏試劑由于有較多的氟元素而有較大的