HFO-1234yf工質(zhì)熱解機(jī)理的DFT研究.pdf

1、近些年來，隨著全球變暖趨勢的加劇，歐盟已經(jīng)頒布了一系列法律法規(guī)限制GWP值超過150的氟化溫室氣體（F-gas）的排放?，F(xiàn)今使用的以R134a為代表的第三代制冷劑將逐步被取代。2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf，CF3CF=CH2)的GWP值只有4，在大氣中的生命周期只有11天，并且它還具有低毒性和弱可燃性，被認(rèn)為是最有潛力的替代工質(zhì)之一。HFO-1234yf具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)，作為工質(zhì)，其在ORC循環(huán)中的應(yīng)用前景光明，

2、近些年受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。與制冷循環(huán)不同的是，ORC循環(huán)會發(fā)生超溫的現(xiàn)象，容易導(dǎo)致工質(zhì)的熱解。HFO-1234yf的熱穩(wěn)定性以及熱解特性還尚未被學(xué)者研究過。本研究采用量子力學(xué)密度泛函理論方法，研究了HFO-1234yf的熱解反應(yīng)路徑及反應(yīng)產(chǎn)物。
　　本研究主要內(nèi)容包括：①利用密度泛函理論對HFO-1234yf的初步熱解反應(yīng)進(jìn)行了研究，并詳細(xì)分析了CF3CF=CH2首先激發(fā)到三重激發(fā)態(tài)CF3CF-CH2的反應(yīng)路徑和直接均裂反

3、應(yīng)路徑。結(jié)果表明：CF3CF=CH2激發(fā)到三重激發(fā)態(tài)CF3CF-CH2所需要的反應(yīng)活化能最低。②通過分析CF3CF-CF2繼續(xù)分解的反應(yīng)路徑，比較了產(chǎn)生CF3、H和F自由基所需要的活化能。在熱解初期，產(chǎn)生F自由基所需要的活化能較高。相比而言，產(chǎn)生CF3和H自由基所需要的活化能較低。③通過對CF3自由基、H自由和F自由基與HFO-1234yf的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)路徑進(jìn)行了分析，計(jì)算了CF3、H和F自由基抽提CF3CF=CH2分子的反應(yīng)活化能。其中，

4、 CF3通過抽提反應(yīng)生成CF3H和CF4，H自由基通過抽提反應(yīng)生成H2和HF，F(xiàn)自由基通過抽提反應(yīng)生成HF。結(jié)果表明：CF3H、CF4、H2和HF都有可能產(chǎn)生。④通過對前兩步反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物 IM1-IM5的熱解路徑進(jìn)行了分析。其中，IM1、IM2、IM3熱解生成CF3C≡CH，IM4熱解生成CF2=C=CF2，IM5熱解生成CH≡CF。結(jié)果表明：由于生成CF2=C=CH2所需要的反應(yīng)活化能較高，故不可能在熱解反應(yīng)中產(chǎn)生。而CF3C≡