鐵基六鋁酸鹽氧載體應(yīng)用于甲烷化學(xué)循環(huán)干氣重整反應(yīng)的研究.pdf

1、甲烷化學(xué)循環(huán)干氣重整(CLDR)制合成氣是一種新型的甲烷制合成氣技術(shù)，它首先通過(guò)氧載體中的晶格氧與甲烷反應(yīng)制取H2/CO摩爾比為2的高品質(zhì)合成氣，然后利用CO2對(duì)氧載體進(jìn)行晶格氧恢復(fù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)溫室氣體CO2的資源化利用。氧載體是CLDR的核心，鐵基類氧載體不僅具有較高的儲(chǔ)氧能力同時(shí)還因其儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好而被認(rèn)為是比較理想的活性組分，而六鋁酸鹽材料因其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、氧化還原性能可調(diào)控和快速的晶格氧擴(kuò)散能力，因此六鋁

2、酸鹽可作為潛在的CLDR用氧載體比較理想的骨架結(jié)構(gòu)。
　　本論文以鐵基六鋁酸鹽氧載體為基礎(chǔ)，首先考察了其應(yīng)用于CLDR反應(yīng)過(guò)程的可行性，之后研究了氧化氣氛、鐵取代量及雙金屬取代對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能的影響，同時(shí)結(jié)合XRD、BET、H2-TPR、SEM、57Fe穆斯堡爾譜等多種手段對(duì)氧載體進(jìn)行表征，期望建立鐵基六鋁酸鹽氧載體的CLDR反應(yīng)性能與其微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)，為氧載體的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。
　　對(duì)比負(fù)載型Fe/Al2O

3、3鐵基氧載體，鐵基六鋁酸鹽氧載體在CLDR反應(yīng)過(guò)程中有效出氧量高，甲烷的轉(zhuǎn)化率高，還可避免甲烷裂解，產(chǎn)物氣中合成氣的品質(zhì)較高，同時(shí)在多次循環(huán)反應(yīng)過(guò)程中能夠保持其骨架結(jié)構(gòu)不變，未出現(xiàn)明顯的相分離，具有較好的抗燒結(jié)性能，證實(shí)了鐵基六鋁酸鹽氧載體在CLDR反應(yīng)過(guò)程中的優(yōu)越性。相比O2氧化氣氛，采用CO2氣氛不能對(duì)O6-Fe3+(Oh)晶格氧進(jìn)行恢復(fù)，保留了氧空位有助于提高甲烷的轉(zhuǎn)化率;可選擇性恢復(fù)O5-Fe3+(Tr)和O4-Fe3+(Th)

4、晶格氧，顯著提高了合成氣的選擇性，提升了CO2資源化利用的經(jīng)濟(jì)性。
　　考察了Fe取代量對(duì)La、Ba不同結(jié)構(gòu)類型(LaFexAl12-xO19和BaFexAl12-xO19，其中x=0～4)鐵基六鋁酸鹽氧載體應(yīng)用于CLDR反應(yīng)過(guò)程的影響。Fe取代量的增加均可有效促進(jìn)氧載體形成完整的六鋁酸鹽晶相結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)明顯的燒結(jié)現(xiàn)象。氧載體的綜合反應(yīng)性能隨Fe取代量增加先增強(qiáng)后減弱，F(xiàn)e的最佳取代量均為x=3。
　　考察了雙金屬(Ni、C