甲醇(或乙醇)重整反應用于二苯并噻吩的原位催化加氫脫硫.pdf

1、燃油中的硫及其衍生物是空氣污染的主要來源之一。隨著燃油的燃燒，其中的硫會以其氧化物的形式排放到大氣中，它們對大氣會有嚴重的危害，因此需要對這類氧化物進行控制。近二十年來，環(huán)保法規(guī)定的燃料中硫含量的允許限度一直在降低。為此，人們研究和開發(fā)了許多燃料油的脫硫技術和方法，例如氧化脫硫、生物脫硫和催化加氫脫硫(HDS)等。在這些技術中，催化加氫脫硫因為具有高效、工藝成熟的特點而占據主導地位。本工作中，我們開發(fā)了一種催化加氫脫硫的新方法，即采用R

2、u和Pd作為助催化劑(Co/Ni)Mo—Al2O3催化劑，通過乙醇或甲醇重整產生的原位氫來實現二苯并噻吩(DBT)的催化加氫脫硫。
　　 本工作主要包括催化劑的制備及其對模型油中DBT的催化加氫性能評價。催化劑的載體選用高比表面積的三氧化二鋁。在制備催化劑時，將Al2O3浸泡在含有Mo、Co(或Ni)、Ru(或Pd)的水溶性鹽溶液中。為了減小因活性相含量變化對催化活性的影響，在整個過程中要保持金屬負載量不變。由于Ru和Pd非常昂

3、貴，其含量控制在較低水平，實驗過程中其質量分數分別為1％和0．5％。本實驗在體積為250ml的高壓反應釜中進行，反應所需要的氫氣通過甲醇重整(以Pd為助催化)或乙醇重整(以Ru和Pd為助催化劑)反應提供，而無需外界提供氫氣源。實驗采用含有900 ppm DBT的正辛烷溶液作為模型燃料油，反應時間為1—13h，反應溫度范圍為320—400℃。此外，還考察了八種有機添加物(即十氫萘、四氫萘、萘、蒽、二甘醇、苯酚、鄰二甲苯和吡啶)對反應體系中

4、DBT加氫脫硫性能的影響。結果表明，這些添加劑由于其物理和化學性質的差異，有的會抑制DBT的加氫脫硫效率，而有些則會促進DBT的催化加氫效率(如十氫萘、四氫萘、二甘醇和苯酚)。
　　 通過考察乙醇(或甲醇)重整反應和DBT的加氫脫硫反應，測試了催化劑的活性。反應產物分別采用高性能液體色譜(HPLC)和氣質聯用儀(GS—MS)進行了定量和定性分析，催化劑樣品(新制備和用過的)通過SBET表面積性質測試進行表征。結果表明，基于原位產

5、氫對DBT進行加氫脫硫的方法是非常有效的。無論是對于乙醇(或甲醇)的重整產氫反應還是對于DBT的催化加氫反應，鎳基催化劑的活性總是高于鈷基催化劑。而且，當在上述催化劑中摻入貴金屬(如Ru或Pd)時，催化活性明顯增加。對于釕系催化劑，其加氫脫硫活性遵循如下順序：Ru—Ni—Mo/Al2O3>Ni—Mo/Al2O3>Ru—Co—Mo/Al2O3>Co—Mo/Al2O3；對于鈀系催化劑，其活性次序類似，即Pd—Ni—Mo/Al2O3>Ni—M

6、o/Al2O3>Pd—Co—Mo/Al2O3>Co—Mo/Al2O3。重整反應產物的GC分析表明(以Pd系催化劑為例)，無論在乙醇還是甲醇的重整反應過程中，都會伴隨乙醇(或甲醇)脫水副反應，生成相應的醚(乙醚或二甲醚)。對于Pd助催化的甲醇或乙醇的重整反應，催化劑的活性順序與前面的HDS反應中相同。此外，值得注意的是，Pd的加入會顯著提高催化劑的活性，使用Pd負載量為0．5％的催化劑，在380℃反應13 hDBT的轉化率可達到97％。這

7、些在以前的文獻中沒有報道。由GC—MS分析可知，DBT催化加氫的主要產物為聯苯，而未發(fā)現二環(huán)己烷和苯基環(huán)己烷峰，表明本文提出的原位加氫脫硫反應遵循直接脫硫途徑，這也是加氫脫硫在380℃的高溫時的特征。而且，原位加氫的機理與在高溫條件下采用外部氫氣的催化加氫機理相同，均為直接脫硫途徑。
　　 與傳統的催化加氫脫硫過程相比，本文提出的基于原位產氫的催化加氫技術無需提供外部氫氣，具有反應條件溫和，成本低，效率高，貴金屬負載量低，催化活