二苯并噻吩及其加氫中間體在體相金屬磷化物上的加氫脫硫反應(yīng).pdf

1、過渡金屬磷化物具有優(yōu)異的物理化學(xué)特性，是一類新型的催化材料，以其高活性和穩(wěn)定性在加氫精制催化領(lǐng)域受到關(guān)注。本論文制備了體相磷化鎳(Ni2P)、磷化鉬(MoP)和磷化鎢(WP)催化劑，以二苯并噻吩(DBT)及其加氫中間體1，2，3，4-四氫-二苯并噻吩(TH-DBT)和1，2，3，4，4a，9b-六氫-二苯并噻吩(HH-DBT)為模型含硫化合物，研究了芳香雜環(huán)含硫化合物在體相金屬磷化物催化劑上的加氫脫硫(HDS)反應(yīng)過程和反應(yīng)機理，并考察

2、了含氮化合物（哌啶）對催化劑HDS反應(yīng)性能的影響。同時結(jié)合XRD、N2物理吸附、CO化學(xué)吸附、XPS和XRF等表征結(jié)果，探討了催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，提出了DBT在不同催化劑上的反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　DBT在Ni2P催化劑上進(jìn)行HDS反應(yīng)時，直接脫硫(DDS)路徑的唯一產(chǎn)物聯(lián)苯(BP)選擇性大于80％，用假一級反應(yīng)動力學(xué)計算得出的DDS路徑速率常數(shù)是預(yù)加氫(HYD)路徑的4.9倍，表明DBT在體相Ni

3、2P上主要通過DDS路徑脫硫。哌啶對兩條反應(yīng)路徑都有抑制，添加哌啶后DDS路徑和HYD路徑的速率常數(shù)比值升高到14，說明哌啶對HYD路徑的抑制作用強于DDS路徑。在HDS反應(yīng)產(chǎn)物中檢測到苯基環(huán)己烯(CHEB)的三種異構(gòu)體（CHEB-1、CHEB-2和CHEB-3），通過分別加氫實驗發(fā)現(xiàn)CHEB-2能異構(gòu)為CHEB-1和CHEB-3，但是CHEB-1不會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。推測HH-DBT的脫硫主要通過與C(4)原子相連接的β-氫原子發(fā)生消除

4、反應(yīng)實現(xiàn)，而TH-DBT的脫硫反應(yīng)則主要通過氫解反應(yīng)實現(xiàn)。反應(yīng)生成的CHEB會部分歧化為BP。
　　DBT在MoP催化劑上進(jìn)行HDS反應(yīng)時，HYD路徑和DDS路徑并重。催化劑的活性隨著反應(yīng)時間的增加而增加，這主要是因為DDS路徑活性的增加。XPS結(jié)果表明反應(yīng)后催化劑表面S/Mo原子比(0.35)約為體相值(0.045)的8倍，說明在HDS反應(yīng)過程中，催化劑表面嵌入了S，形成了具有更高DDS活性的活性中心。表面的S主要來自于DBT等

5、有機含硫化合物，而不是反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H2S。同時發(fā)現(xiàn)二甲基二硫醚預(yù)處理可硫化MoP表面，從而有效提高其HDS活性和DDS反應(yīng)路徑活性。哌啶強烈抑制DBT及其加氫中間體在MoP上的HDS反應(yīng)。它不僅與含硫化合物分子在活性位上競爭吸附，而且還抑制新活性位的生成。
　　WP的HDS活性略低于MoP，但高于Ni2P。哌啶對WP的抑制效果與Ni2P和MoP相近。DBT在WP上進(jìn)行HDS反應(yīng)時以HYD路徑為主，并且在加氫中間體的HDS產(chǎn)物中