二苯并噻吩類含硫化合物在體相磷化鎳和磷化鎢上加氫脫硫反應研究.pdf

1、作為新型非硫化物加氫精制催化劑，過渡金屬磷化物以其良好的活性和穩(wěn)定性受到越來越多的關注。本論文采用程序升溫還原法制備了體相磷化鎳(Ni2P)和磷化鎢(WP)催化劑;合成了典型稠環(huán)含硫化合物二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)，及其加氫中間體1,2,3,4-四氫-二苯并噻吩(TH-DBT)、1,2,3,4,4a，9b-六氫-二苯并噻吩(HH-DBT)、1,2,3,4-四氫-4,6-二甲基二苯并噻吩(TH-4

2、,6-DMDBT)和1,2,3,4,4a，9b-六氫-4,6-二甲基二苯并噻吩(HH-4,6-DMDBT)，并以其作為模型含硫化合物，考察了在體相Ni2P和WP催化劑上的加氫脫硫反應，探討了DBT和4,6-DMDBT在體相磷化物催化劑上的加氫脫硫反應網絡和反應動力學，研究了催化劑的構效關系和催化特性，并比較了體相Ni2P和WP的催化特性。研究發(fā)現:
　　在體相Ni2P催化劑上，4,6-DMDBT主要通脫預加氫(HYD)路徑進行加氫

3、脫硫反應。哌啶對4,6-DMDBT直接脫硫(DDS)路徑和HYD路徑的抑制程度相近。哌啶幾乎沒有影響HH-4,6-DMDBT的直接脫硫反應，但明顯抑制了4,6-DMDBT和TH-4,6-DMDBT的直接脫硫反應，由此推斷4,6-DMDBT和TH-4,6-DMDBT的直接脫硫反應主要遵循氫解反應機理，而HH-4,6-DMDBT主要通過β-消除反應斷裂C-S鍵。
　　在體相WP催化劑上，DBT和4,6-DMDBT的加氫脫硫反應都主要以

4、HYD路徑為主。哌啶對4,6-DMDBT加氫脫硫反應的抑制作用強于其對DBT的抑制作用。由直接脫硫反應活性順序:HH-DBT＞TH-DBT＞DBT，TH-4,6-DMDBT＞HH-4,6-DMDBT＞4,6-DMDBT，推斷4,6-DMDBT、TH-4,6-DMDBT、HH-4,6-DMDBT、DBT和TH-DBT主要通過氫解反應直接脫硫，而HH-DBT的直接脫硫反應主要遵循β-消除反應機理。DBT及其加氫中間體的反應產物中檢測到環(huán)戊烷

5、基亞甲基苯和環(huán)戊烷基亞甲基環(huán)己烷，這可能是HH-DBT和十二氫-二苯并噻吩中的烷基C-S通過異裂反應生成的。
　　比較DBT和4,6-DMDBT以及它們各自相應加氫中間體在體相WP催化劑上的反應活性，發(fā)現甲基取代基具有復雜的影響。DBT的DDS速率常數大于4,6-DMDBT，表明甲基取代基可能產生空間位阻作用從而阻礙4,6-DMDBT的直接脫硫反應;TH-4,6-DMDBT和HH-4,6-DMDBT的脫氫活性分別高于TH-DBT和

6、HH-DBT，4,6-DMDBT的加氫活性高于DBT，說明甲基取代基還會影響芳香雜環(huán)含硫化合物的加氫/脫氫活性;甲基還影響了HH-4,6-DMDBT與HH-DBT在體相WP上的直接脫硫途徑。
　　體相Ni2P和WP在反應中表現出相似的金屬性。TH-4,6-DMDBT在體相Ni2P和WP催化劑上均發(fā)生脫氫和甲基轉移反應，生成4,6-DMDBT、3,6-DMDBT和2,6-DMDBT三種異構體;1-甲基-4-（3-甲基環(huán)己烷基）-苯在

7、體相WP催化劑上發(fā)生裂化反應。非臨氫條件下1-庚烯異構化反應結果表明體相Ni2P和WP的酸性較弱，催化烯烴發(fā)生C-C骨架異構的活性很低。所以，推測甲基轉移反應和裂化反應可能都是主要由體相Ni2P和WP的金屬性引起的，與酸性關系不大。
　　通過比較基于等量活性位數量的反應速率常數，發(fā)現體相WP的耐氮性弱于體相Ni2P，但其具有比體相Ni2P更強的加氫/脫氫催化活性。特別是，4,6-DMDBT在體相WP催化劑上的加氫脫硫反應活性甚至高