24414.ni基催化劑在甲烷重整反應中的應用及機理研究

1、囝中國科學院大學UniversityofChineseAcademyofSciences博士學位論文作者姓名：至題指導教師：王蓋墾班塞員學位類別：王!差簋學科專業(yè)：撾j壁塹翌皇焦堂2014年5月摘要摘要甲烷自熱重整由于結合了水蒸氣重整反應和部分氧化重整反應，不僅實現(xiàn)了能量上的耦合，而且高效、簡便，產物中的H2／CO比例更易控制，啟動容易，同時原料氣的氧化能力較強，能有效的消除積碳，因而是目前最有前景的制備氫氣的方法之一。鎳基催化劑由于高

2、活性和低成本，在甲烷自熱重整反應中有著廣泛的應用。然而，鎳基催化劑具有易燒結、易積碳和穩(wěn)定性低的缺點，不能滿足實際應用要求，因而探索如何提高催化劑的活性和穩(wěn)定性是本工作的重要內容。本論文圍繞甲烷自熱重整反應過程，對鎳基催化劑進行了系統(tǒng)的研究，對甲烷自熱重整進行了熱力學理論分析、平衡組分的模擬和積碳區(qū)域的分析，為實驗進行理論指導；考察了不同載體負載的鎳基催化劑在甲烷自熱重整反應中的催化性能，對催化劑載體進行了篩選及優(yōu)化；通過添加助劑，運用

3、BET、TEM、XPS等多種技術對催化劑的宏觀結構、表面性質、還原性等進行了研究，并詳細考察了助劑的作用機理。采用熱力學軟件分析了甲烷重整反應的熱力學，討論了在不同條件下可能進行的反應，總結出反應的熱力學規(guī)律，計算出積碳反應的熱力學，為實際的甲烷自熱重整過程提供了理論指導，能使反應避免熱力學的積碳區(qū)域。結果表明，甲烷自熱重整中，理論上水碳比大于O5、氧碳比大于04即可避免積碳，反應溫度應選擇600—800。C。當溫度由低溫開始升高時，促

4、進了甲烷的水蒸氣重整和二氧化碳重整，從而甲烷的轉化率、CO和H2的選擇性都升高。增加反應的水碳比和氧碳比時，會促進碳的消除和CO、H2的氧化，因而積碳量減少，HE、CO選擇性降低。選擇氧化鋁、氧化鑭、氧化鎂、二氧化硅和氧化鈦為載體，比較它們在甲烷自熱重整反應中的活性和穩(wěn)定性，得到催化劑的活性順序為：Ni／A1203Ni／La203Ni／MgONi／Si02Ni／Ti02，Ni／Si02和Ni／Ti02的穩(wěn)定性最差，出現(xiàn)失活現(xiàn)象。選擇活性

5、和穩(wěn)定性最高的氧化鋁為載體。對Ni／A1203催化劑的參數(shù)進行優(yōu)化，考察了不同負載量、空速和原料比對催化性能的影響。對于負載量的研究，Ni／A1203催化劑負載量分別選定為5州：％，10wt％，15wt％，隨著負載量的增大，鎳顆粒更易聚集在催化劑表面，使得表面鎳顆粒的分散度降低，鎳顆粒變大。較大的鎳顆粒活性較好，卻易導致燒結和積碳的發(fā)生，因此15wt％Ni／A1203的活性最高，穩(wěn)定性卻最差，而5wt％Ni／A1203催化劑的活性最低，