Ni基催化劑上乙酸蒸汽重整反應機理研究.pdf

1、可再生的生物質可以通過快速熱解將其高效轉化為高能量密度的生物油，產率高達80％。由于生物油具有含水量高、含氧量高、酸性較強等特點，其直接利用受到限制，故需要對生物油進行加工利用。生物油的利用方式主要包括生物油蒸汽重整和生物油加氫提質兩大工藝。生物油蒸汽重整工藝可以充分利用水相組分中的水分制取氫氣，并為油相組分加氫提質工藝提供氫源，是一項極具前景的制氫工藝。Ni基催化劑成本低廉，被廣泛應用于生物油蒸汽重整研究中，然而，積碳導致催化劑失活是

2、該工藝的主要問題。由于生物油組分極其復雜，通過實驗研究很難對生物油蒸汽重整反應過程及積碳的本質有全面的認識，而選用模型化合物是深入研究復雜生物油蒸汽重整反應機理的有效途徑，特別是積碳形成機理。生物油水相組分以有機酸類化合物為主，而乙酸是酸類化合物中的主要組分，同時，CH3COOH分子包含豐富的化學鍵，包括C-C、C-O、C=O、C-H及O-H鍵。因此，本研究選用乙酸作為生物油水相組分的模型化合物。
　　通常，乙酸蒸汽重整反應過程可

3、以分為乙酸分解反應和水煤氣變換反應。采用密度泛函理論的計算方法，充分考察了Ni(111)表面上乙酸解離過程中各類可能的反應路徑，并對解離過程中重要中間體丙酮和乙醛的生成機理進行研究；探究了水的解離機理、水對積碳消除的影響和水煤氣變換反應機理；此外，考慮到重整過程中水的參與，詳細研究了水解離產生的氧物種（O*/OH*）和水自身的溶劑效應對乙酸蒸汽重整過程中關鍵脫氫反應的影響，選用H2O*、CH3COOH*、trans-COOH*和CH3C

4、O*、CH3C*、CH2C*的脫氫過程分別代表O-H鍵和C2H鍵斷裂反應，在此基礎上考察了乙酸的溶劑效應對O-H鍵斷裂反應的影響。通過對以上工作的研究，闡明了乙酸蒸汽重整反應機理和速控步驟，明確了積碳形成的根本原因。
　　主要結果和結論如下：
　　1.乙酸在Ni(111)表面上的重整反應路徑為CH3COOH*→CH3COO*→CH3CO*→CH2CO*→CH2*+CO*→CH*→CHOH*→CHO*→CO*，進一步發(fā)生水煤氣

5、變換反應生成CO2和H2，其中，CH*是乙酸深度解離產生的重要積碳前驅體物種，水解離產生的主要組分OH*是消除CH*的活性物種，解離速控步驟為CH3CO*脫氫生成 CH2CO*的反應，反應活化能為1.33 eV，而水煤氣變換反應的速控步驟為CO*+OH*→cis-COOH*，反應活化能為1.85 eV，高于乙酸解離能壘，成為乙酸蒸汽重整反應的整體速控步驟。
　　2.乙酸蒸汽重整過程中重要中間體丙酮的生成機理為間接生成路徑：CH3C

6、O*+CH*→CH3COCH*→CH3COCH2*→CH3COCH3*，而非直接生成路徑：CH3CO*+CH3*→CH3COCH3*；乙醛很容易由CH3CO*加氫一步生成（Ea=0.49 eV），且在Ni表面吸附較弱而易脫附，而其易分解的性質是實驗中不易檢測到的主要原因。
　　3.水解離產生的O*和OH*物種可參與到脫氫反應中分別生成 OH*和H2O*，結果表明，O*和OH*均可以促進O?H鍵斷裂反應，且O*的促進作用更為顯著；而

7、對于C?H鍵斷裂反應，除Ni表面富集的OH*物種可以降低乙酸解離速控步驟（CH3CO*的脫氫反應）外，O*和OH*均表現(xiàn)為抑制作用。
　　4.水分子作為一種“溶劑”，其溶劑效應對乙酸蒸汽重整過程中的關鍵脫氫反應有重要影響。研究表明，預吸附的水分子并非真正參與到反應中，而是與含氧物種發(fā)生氫鍵相互作用，進而提高了反應物種的吸附穩(wěn)定性，并降低了O-H鍵斷裂反應能壘，而對C-H鍵斷裂反應無明顯影響。同時，乙酸的溶劑效應可以促進O-H鍵斷裂