基于開(kāi)鏈冠醚、Salen和1,2,4-Triazole配體自組裝化學(xué)及主客體性質(zhì)研究.pdf

1、以配位作用驅(qū)動(dòng)的有機(jī)-無(wú)機(jī)超分子組裝體擁有可調(diào)控的結(jié)構(gòu)、良好的穩(wěn)定性、可調(diào)控和可修飾的功能化反應(yīng)界面等諸多優(yōu)勢(shì),使得超分子組裝體在化學(xué)界大展身手,被廣泛的應(yīng)用于小分子的識(shí)別分離、催化、熒光傳感材料等越來(lái)越多的領(lǐng)域.
　　有機(jī)配體的幾何構(gòu)型與配位原子的配位性質(zhì)是超分子組裝體結(jié)構(gòu)的決定性因素,本文重點(diǎn)研究以開(kāi)鏈冠醚橋聯(lián)的吡啶為配位端基的柔性有機(jī)配體和手性二胺橋聯(lián)的手性 Salen型配體這兩類(lèi)有機(jī)配體的合成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn),并研究了它們與不同

2、的過(guò)渡金屬離子的自組裝化學(xué).合成了35個(gè)新型的超分子配位化合物,利用紅外波譜、 X-射線(xiàn)單晶衍射、粉末衍射以及元素分析等手段表征了配位化合物的結(jié)構(gòu),并重點(diǎn)研究了部分環(huán)狀離散型化合物對(duì)鹵代烷烴中CH2Cl2的有效識(shí)別和分離.
　　眾多的超分子組裝體中,MOFs結(jié)構(gòu)多樣、骨架大小可調(diào)、合成方便、純度高,為科學(xué)家研究其對(duì)有機(jī)同系物的吸附分離和對(duì)小分子的傳感檢測(cè)提供了條件.本文中研究了已報(bào)道的Cd(Ⅱ)-MOF對(duì)水溶液中痕量對(duì)苯二醌的檢測(cè)

3、及乙醇相中對(duì)苯二醌和對(duì)苯二酚的可逆吸附-解吸附與分離.
　　一、設(shè)計(jì)合成了一系列開(kāi)鏈冠醚橋聯(lián)的吡啶為配位端基的柔性有機(jī)配體,研究了柔性配體與不同的Zn(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等過(guò)渡金屬及PTA的自組裝化學(xué),合成了30個(gè)新的配位化合物,探討了配體的配位構(gòu)型及溶劑的模板效應(yīng)對(duì)超分子組裝體結(jié)構(gòu)的影響.著重研究了化合物[Zn(L2)2]Cl4?2(CH2Cl2)(1)的主客體化學(xué)性質(zhì).經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),

4、化合物1能可逆地解吸附和吸附 CH2Cl2客體分子,并且在解吸附和可逆吸附客體 CH2Cl2分子的過(guò)程中,超分子組裝體的熒光強(qiáng)度發(fā)生了顯著變化.同時(shí),失去客體 CH2Cl2分子的超分子組裝體[Zn(L2)2]Cl4(2)能在加熱密閉的液相條件下實(shí)現(xiàn)鹵代烷烴 CH2Cl2、CHCl3、CCl4混合物中CH2Cl2分子的選擇性識(shí)別.
　　二、設(shè)計(jì)合成了兩類(lèi)以手性二胺橋聯(lián)的分別引入吡啶端基和羧基配位基團(tuán)的新型 Salen配體,并用旋光儀

5、表征了它們的手性性質(zhì).吡啶為端基的手性 Salen配體與Ni(OAc)2自組裝得到2個(gè)Ni-Salen化合物[NiL9]?(CH3OH)(31)和[NiL10]?(CH3OH)(32),其中右旋光性的Ni-Salen化合物32與HgI2自組裝得到了含雙金屬中心的配位化合物{[Hg(NiL10)I2]?(CH3OH)(H2O)}n(33).羧基為端基的手性 Salen配體與Zn(Ⅱ)自組裝得到了2個(gè)Zn-Salen化合物[Zn4L114]

6、?5(CH3OH)(34)和[Zn4L124]?5(CH3OH)(35).
　　三、對(duì)于已報(bào)道的基于彎折型五元雜環(huán)1,2,4-Triazole橋聯(lián)有機(jī)配體的手性三維具有納米級(jí)隧道的超分子組裝體 Cd(Ⅱ)-MOF([Cd(L6)2(ClO4)2]H2O)(L6=4-氨基-3,5-二(4-吡啶-3-苯基)-1,2,4-三氮唑)作為檢測(cè)痕量對(duì)苯二醌的熒光傳感器的應(yīng)用進(jìn)行了研究.研究結(jié)果表明,在55.0 mg/L、1.0 mg/L、0.

7、2 mg/L三種濃度的對(duì)苯二醌水溶液中,Cd(Ⅱ)-MOF能通過(guò)固態(tài)熒光強(qiáng)度的變化迅速感應(yīng)檢測(cè)到對(duì)苯二醌的存在.并探討了Cd(Ⅱ)-MOF作為水相對(duì)苯二醌熒光傳感器的響應(yīng)機(jī)理,結(jié)果表明是熒光傳感機(jī)理是客體自由基的產(chǎn)生引起了體系的熒光淬滅.本文還研究了Cd(Ⅱ)-MOF對(duì)于無(wú)水乙醇相中對(duì)苯二醌和對(duì)苯二酚的可逆吸附-解吸附過(guò)程,利用高效液相色譜法測(cè)定吸附到 Cd(Ⅱ)-MOF中對(duì)苯二酚和對(duì)苯二醌的相對(duì)含量準(zhǔn)確的表征 Cd(Ⅱ)-MOF對(duì)對(duì)苯