金屬卟啉催化的碳氫化合物選擇性空氣氧化反應研究.pdf

1、本論文以開發(fā)一種清潔高效、反應條件相對溫和且易于工業(yè)化生產(chǎn)的碳氫化合物選擇性催化氧化方法為目的,對簡單金屬卟啉-空氣-碳氫化合物催化體系進行了系統(tǒng)的研究。利用價廉易得的簡單四苯基金屬卟啉作催化劑,在沒有外加溶劑及還原劑條件下催化空氣選擇性氧化環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯和對二甲苯等碳氫化合物成重要含氧有機化學產(chǎn)品。本論文首先改進了以芳基卟吩和二價鐵鹽為原料的μ-氧代雙鐵卟啉的兩步合成方法。
　　以N‘,N‘-二甲基甲酰胺(DMF)為溶

2、劑,芳基卟吩和二價鐵鹽在pH為8-11范圍內(nèi)一步合成了μ-氧代雙鐵卟啉,產(chǎn)率在90％左右。同時以合成μ-氧代對氯四苯基雙鐵卟啉(Tp-ClPPFe)2O為例,采用均勻設計和偏最小二乘方法對卟啉濃度、鐵鹽用量、NaOH用量及反應時間進行了優(yōu)化,得到了最優(yōu)反應條件。其次采用簡單金屬卟啉-空氣的仿生催化新體系催化空氣選擇性氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮和環(huán)己醇(KA油)以及己二酸、選擇性氧化甲基環(huán)己烷制備甲基環(huán)己酮和甲基環(huán)己醇、選擇性氧化甲苯制備苯甲醛

3、和苯甲醇以及選擇性氧化對二甲苯制備對甲苯甲醛和對甲苯甲醇,并對這些反應工藝的最優(yōu)條件進行了系統(tǒng)的研究。其中在以TPPCoCl為催化劑,反應溫度為145℃,反應壓力為0.8MPa,催化劑用量為5mg(以350mL環(huán)己烷計算),空氣流量為0.08m3/h的最佳反應條件下反應60min,環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達10.18%,環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過氧化氫的總選擇性為88.68%,催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)為42164。這展示其良好的工業(yè)應用前景。最近,我們實驗小組

4、通過與中石化巴陵分公司的合作,共同開發(fā)并建成了世界上第一條“應用金屬卟啉仿生催化空氣氧化制備環(huán)己酮”的生產(chǎn)線,這也開啟了碳氫化合物選擇性氧化新的革命。首次通過不同碳氫化合物的動力學初步研究,獲得了簡單金屬卟啉-空氣催化體系下具有不同碳氫鍵的碳氫化合物的反應活化能。發(fā)現(xiàn)芐基碳氫鍵、3°碳氫鍵和2°碳氫鍵這三類不同碳氫鍵的活化能大小順序基本上與碳氫鍵的離解能大小順序一致。系統(tǒng)研究了簡單金屬卟啉催化空氣氧化環(huán)己烷的取代基效應。發(fā)現(xiàn)同時帶有吸電

5、子和給電子的取代基團的單鐵卟啉、單錳卟啉和雙鐵卟啉催化下,空氣氧化環(huán)己烷的反應速率常數(shù)和取代基常數(shù)存在Hammett線性關系,且反應常數(shù)ρ相差不大。利用具有1°碳氫鍵、2°碳氫鍵和3°碳氫鍵的甲基環(huán)己烷作為機理探針,研究了卟啉苯環(huán)上取代基對3°/2°的摩爾比的影響。發(fā)現(xiàn)不同取代基的單錳卟啉催化下,3°/2°的摩爾比在2-4.5之間。金屬葉琳催化的碳氫化合物選擇性空氣氧化反應研究。
　　最后通過對反實驗結(jié)果的討論,結(jié)合有關文獻資料,