共熔溫度下優(yōu)化芴催化氧化制備9-芴酮反應的研究.pdf

1、本課題選用原料芴液相、堿催化空氣氧化制備9-芴酮的反應為研究對象，優(yōu)化了相轉(zhuǎn)移劑、堿催化劑對不同溶劑反應體系的相轉(zhuǎn)移效果和催化效果。以此為依據(jù)，結(jié)合原料芴和產(chǎn)物9-芴酮可以形成共熔物的特點，設(shè)計了無溶劑的催化氧化芴制備9-芴酮的綠色化制備方法。主要研究結(jié)果如下:
　　本文發(fā)現(xiàn)芴與9-芴酮存在共熔現(xiàn)象，測定了芴與9-芴酮的最低共熔點，即最低共熔點為57.4℃，此時芴與9-芴酮的摩爾比為0.39∶0.61。確定了以低共熔體為有機相、堿

2、液為水相的相轉(zhuǎn)移催化氧化芴制備9-芴酮的新反應體系，在該反應體系中，芴能夠100％地轉(zhuǎn)化成9-芴酮。新的反應體系能夠通過利用少量的產(chǎn)物9-芴酮而引發(fā)大量的芴轉(zhuǎn)化成9-芴酮，而不再需要通過使用有機溶劑來實現(xiàn)該過程。
　　二甲苯反應體系中，在攪拌速率為300 r/min，通氣速率為300*2 mL/min，二甲苯溶劑與水溶液的體積比為5∶1，KOH或NaOH溶液為催化劑的條件下，冠醚或聚醚為相轉(zhuǎn)移劑，反應條件優(yōu)化，考察相轉(zhuǎn)移劑、堿催化

3、劑用量對反應的影響，得到最佳反應條件是:反應溫度T=58℃，催化劑選45％KOH或45％NaOH溶液，相轉(zhuǎn)移劑選18-冠-6，原料芴與18-冠-6的摩爾比為20∶1。
　　在最優(yōu)反應條件下，三種不同反應體系，即二甲苯溶劑飽和體系、二甲苯溶劑懸浮體系和異喹啉溶劑體系中，考察了不同類型相轉(zhuǎn)移劑的反應效果，實驗結(jié)果表明:季銨鹽、冠醚、聚醚三類相轉(zhuǎn)移劑在三種體系都可以使芴完全轉(zhuǎn)化成9-芴酮，整體來看，季銨鹽的相轉(zhuǎn)移效果較優(yōu)，是由于其結(jié)構(gòu)為

4、離子型化合物;冠醚中，18-冠-6相轉(zhuǎn)移效果優(yōu)于15-冠-5、PEG-400。
　　在相同的相轉(zhuǎn)移劑（18-冠-6）下考察了堿催化劑對反應的影響。當堿催化劑分別用40％KOH、45％NaOH反應時，二者的反應時間和9-芴酮收率基本相當;當用較弱堿K2CO3催化劑進行反應，芴不能完全轉(zhuǎn)化。這個結(jié)果與推測的芴催化氧化制備9-芴酮的機理一致，初步驗證了反應機制。
　　設(shè)計了無溶劑、18-冠-6為相轉(zhuǎn)移劑的芴、9-芴酮的低共熔相反應