萘的選擇性羰基化.pdf

1、2,6-萘二甲酸是制備新型聚酯PEN的主要原料。以萘為起始原料，經(jīng)2-位選擇性羰化、6-位的定位羰化和有限氧化的步驟合成2,6-萘二甲酸是一條有競(jìng)爭(zhēng)力的工藝路線。本文對(duì)萘的選擇性羰基化進(jìn)行研究，考察[bmim]Br/AlCl<,3>離子液體以及[bmim]Br/AlCl<,3>離子液體一分子篩復(fù)合體系在Friedel-Crafts反應(yīng)中的催化性能。 合成了[bmim]Br離子液體，考察了反應(yīng)溫度對(duì)離子液體產(chǎn)率的影響。[bmim]

2、Br離子液體在100-110℃下反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到96％以上。 測(cè)定了CO在[bmim]Br/AlCl<,3>離子液體中的平衡溶解度，考察了溫度、壓力、離子液體配比對(duì)CO平衡溶解度的影響。CO在[bmim]Br/AlCl<,3>離子液體中溶解性能優(yōu)于[bmim]BF<,4>等離子液體。CO在[bmim]Br/AlCl<,3>離子液體中的平衡溶解度隨著AlCl<,3>含量的升高而增大，隨著溫度的升高而減小，隨著壓力的升高而增大。

3、 研究了萘在離子液體中的Friedel-Crafts選擇性羰化反應(yīng)。 [bmim]Br/AlCl<,3>催化體系中，萘能有效轉(zhuǎn)化為α-萘甲醛。在反應(yīng)最優(yōu)條件(CO壓力為1.5MPa，室溫，[bmim]Br/AlCl<,3>(1:2)為催化劑)下反應(yīng)2h后，萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到40％，且得到單一產(chǎn)物α位萘甲醛，選擇性達(dá)到100％。在[bmim]Br/AlCl<,3>(1:2)-ZSM分子篩復(fù)合體系中，萘的羰基產(chǎn)物出現(xiàn)β位萘甲醛。在CO壓力為1.

4、5MPa，室溫下反應(yīng)2h后，產(chǎn)物中β位萘甲醛選擇性達(dá)到50％以上。 用HyperChem軟件對(duì)反應(yīng)中間體進(jìn)行模擬分析，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到以下結(jié)論：[bmim]Br/AlCl<,3>離子液體的活性基團(tuán)為Al<,2>Cl<,6>，其不僅具備活化羰基化試劑(CO)的作用，還能活化芳環(huán)，提高了萘的轉(zhuǎn)化率。 離子液體比傳統(tǒng)無水三氯化鋁催化性能更好且綠色環(huán)保，是Friedel-Crafts反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，但其不具有B位選擇催化性能。