鈀和釕催化的導(dǎo)向羰基化和氟甲基化反應(yīng)研究.pdf

1、近些年來(lái)，過(guò)渡金屬催化的碳?xì)浠罨磻?yīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)材料、天然產(chǎn)物、藥物分子以及精細(xì)化學(xué)品的合成和制備中。在這些反應(yīng)中，尤其是配體導(dǎo)向的碳?xì)浠罨磻?yīng)因?yàn)闊o(wú)需預(yù)官能團(tuán)化、原子經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，可以有效地縮短反應(yīng)步驟，提高反應(yīng)效率，激發(fā)了研究者的濃厚興趣。盡管配體導(dǎo)向的碳?xì)浠罨矫娴难芯砍晒麍?bào)道了很多，但是仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。一方面，C-H鍵的能量普遍高于C-C鍵、C-X鍵、H-X鍵，因此如何克服較高的能壘實(shí)現(xiàn)C-H鍵活化就成為一個(gè)重要的議題。

2、另一方面，C-H鍵能量差異很小，因此如何控制反應(yīng)的選擇性就顯得尤為重要。后過(guò)渡金屬因?yàn)閐軌道和p軌道未充滿，可以與孤電子對(duì)或π電子相互作用，可以較容易地實(shí)現(xiàn)C-H鍵活化。因此，導(dǎo)向基的引入和選擇顯得至關(guān)重要。本論文主要集中在包括鈀催化或釕催化的含氮配體導(dǎo)向的sp2 C-H活化反應(yīng)，具體包括以下內(nèi)容:
　　1、發(fā)展了鈀催化的偶氮苯作為導(dǎo)向基的脫羧?；磻?yīng)。該反應(yīng)提供了一系列鄰位酰基化的非對(duì)稱偶氮苯化合物，對(duì)氯、溴、碘和甲氧基等很多

3、官能團(tuán)都具有良好的適應(yīng)性。另外，對(duì)位取代、鄰位取代和雙取代的偶氮苯均可以適應(yīng)該體系。
　　2、首次實(shí)現(xiàn)了鈀催化的利用草酸單乙酯作為酯基來(lái)源這一新穎、高效的C-H酯基化反應(yīng)。這個(gè)方法拓展了最近非常流行的乙酯化。不同的導(dǎo)向基，如肟醚和毗啶，都可以被用在該反應(yīng)中。另外，這個(gè)體系官能團(tuán)適應(yīng)性非常好。該反應(yīng)得到的產(chǎn)物也可以通過(guò)簡(jiǎn)單的操作轉(zhuǎn)化為酮和內(nèi)酯類化合物。
　　3、成功實(shí)現(xiàn)了2-苯氧基吡啶導(dǎo)向的脫羧酯基化反應(yīng)。該反應(yīng)可以得到一系列