過(guò)渡金屬修飾的磷鉬氧簇合物的合成及催化活性研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽雜化材料具有富氧表面和多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在催化科學(xué)、磁學(xué)研究和材料科學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。利用過(guò)渡金屬離子修飾多金屬氧簇陰離子，進(jìn)而獲得具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的晶體材料是當(dāng)前多金屬氧酸鹽研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。本論文在水熱條件下，設(shè)計(jì)合成了七種過(guò)渡金屬修飾的磷鉬氧酸鹽。利用元素分析、紅外光譜、紫外-可見(jiàn)漫反射光譜、光電子能譜和X-射線單晶衍射等分析手段對(duì)所合成的晶體材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；研究了晶體材料的熱穩(wěn)定性；以阿司匹林的合

2、成為探針?lè)磻?yīng)，詳細(xì)研究了合成材料的催化性能。通過(guò)研究取得了如下結(jié)果：
　　通過(guò)對(duì)水熱合成反應(yīng)影響因素的研究，得出過(guò)渡金屬修飾磷鉬氧酸鹽的合成工藝為：反應(yīng)物濃度為0.1~0.5mol?L-1；反應(yīng)溫度為180℃；pH值范圍為3.5～6.0；反應(yīng)物中n(Mo):n(Metal)的比值為6.1~6.5。
　　利用元素分析和X-射線單晶衍射分析確定七種化合物的化學(xué)式分別為：(C2N2H10)5[(P4Mo6O25(OH)6)2Co]

3、(1)；(Co(H2O)6)2(C5NH6)6[(P4Mo6O25(OH)6)2Co]·10H2O(2)；[H2en]3Na4[Ni(H2O)3][H30(MoV16O32)Ni14(PO4)26O2(OH)4(H2O)8]·8H2O(3)；(C2N2H10)[HCo(H2O)2P2MoO10](4)；(C3N2H12)4[Co3[P4Mo6O26(OH)5]2]·5H2O(5)；(C2N2H10)4{Mn3[P4Mo6O26(OH)5

4、]2}·6H2O(6)；(C2N2H10)4{Cd3[P4Mo6 O26(OH)5]2}·6H2O(7)。
　　X-射線單晶衍射分析表明：化合物1和2都是由[P4Mo6O31]12-與Co2+結(jié)合而成的夾心型雙聚體簇陰離子零維結(jié)構(gòu)；化合物3是由雙缺位輪型簇陰離子[H30P26Ni14Mo16O138(OH)4(H2O)8]12-經(jīng)[Ni(H2O)3]2+連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)；化合物4和5分別是由[CoMoP2]型和[Co(Mo6P

5、4)2]型簇陰離子形成二維層狀結(jié)構(gòu)；化合物6和7是同構(gòu)化合物，都是由[M(Mo6P4)2]型簇陰離子通過(guò){MO6}八面體（M=Mn2+或 Cd2+）連接形成三維孔道結(jié)構(gòu)。對(duì)七種化合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，含氮有機(jī)配體的種類(lèi)和過(guò)渡金屬離子的核外電子構(gòu)型共同決定著化合物的晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型。
　　熱穩(wěn)定性研究表明，七種晶體材料的簇陰離子結(jié)構(gòu)在低于200℃的溫度下均能穩(wěn)定存在。催化合成阿司匹林的結(jié)果表明，所有化合物均具有較高的催化活性，均

6、可再生、重復(fù)使用，其催化合成阿司匹林的工藝條件分別為：化合物1用量0.09g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％），反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間25min；化合物2用量0.06g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%），反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間20min；化合物3用量0.12g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%），反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間20min；化合物4用量0.06g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%），反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間30min；化合物5用量0.12g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%），反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間15min；化合物

7、6用量0.09g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%），反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間25min；化合物7用量0.09g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%），反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間25min。同時(shí)，確定了反應(yīng)的速率方程，計(jì)算了反應(yīng)的表觀活化能。通過(guò)對(duì)催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)水楊酸轉(zhuǎn)化率隨化合物的比表面積增大而增高；比表面積大的高維高核化合物的催化選擇性高、催化活性好。同時(shí)，催化反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬修飾的磷鉬氧簇合物的質(zhì)子的可流動(dòng)性是其能夠催化合成阿司匹林的主要原因；其簇陰離子表