“活性”-可控聚合合成含β-蒎烯共聚物研究.pdf

1、松節(jié)油是世界上最豐富的再生性天然資源之一，我國(guó)更是資源豐富，產(chǎn)量居世界第一。蒎烯是松節(jié)油的主要成分，其聚合物萜烯樹脂具有重要的工業(yè)用途，但其品種單一，應(yīng)用領(lǐng)域有限(主要作為增粘劑使用)，未能使這一再生性天然資源得到充分利用。因此，加強(qiáng)萜烯聚合及其聚合物的功能化改性研究，尤其是以萜烯單體為基礎(chǔ)具有特定結(jié)構(gòu)及特殊目標(biāo)性能共聚物的合成研究，對(duì)開辟其高值應(yīng)用新領(lǐng)域有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。為此，本論文采用“活性”/可控共聚合方法進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，合成結(jié)構(gòu)

2、明確、分子量和組成可控、分子量分布窄的含β-蒎烯無規(guī)、交替或高交替程度共聚物。 本論文包括兩大部分，第一部分是β-蒎烯與異丁烯的活性正離子無規(guī)共聚合研究。β-蒎烯與異丁烯無論是單體不飽和鍵還是以它們?yōu)槟┒说脑鲩L(zhǎng)鏈活性中心都具有相似的結(jié)構(gòu)，有可能發(fā)生正離子無規(guī)共聚。通過控制無規(guī)共聚物中“硬”單體β-蒎烯鏈節(jié)和“軟”單體異丁烯鏈節(jié)的相對(duì)含量有望獲得從塑料、皮革到彈性體等不同物理性能的材料。但是，在β-蒎烯與異丁烯的一般正離子共聚合體

3、系中，產(chǎn)物分子量不可控，得不到組成均一的無規(guī)共聚物，而且由于β-蒎烯極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止反應(yīng)，隨著單體投料中其含量增加，產(chǎn)物分子量顯著下降，即難于合成具有較高β-蒎烯組成含量的高分子量共聚產(chǎn)物。以上問題的解決有賴于活性共聚合體系的實(shí)現(xiàn)。本研究采用α-氯代乙苯/TiCl<,4>/Ti(OiPr)<,4>/nBu<,4>NCI引發(fā)體系在-40℃下、二氯甲烷中首次實(shí)現(xiàn)了β-蒎烯與異丁烯的活性正離子無規(guī)共聚合。在不同的單體投料組成下(f<,β

4、-蒎烯>=0.10-0.90)，共聚產(chǎn)物的數(shù)均分子量都隨單體總轉(zhuǎn)化率成正比例增加，并且在整個(gè)反應(yīng)過程中都保持較窄的分子量分布(M<,w>/M<,n>=1.1-1.2)。采用Kelen-Tüdos法測(cè)得β-蒎烯和異丁烯的競(jìng)聚率分別是r<,β-蒎烯>=1.10，r<,異丁烯>=0.89，表明它們之間的聚合近似“恒分共聚”，即共聚產(chǎn)物的組成近似于單體投料組成。通過<'1>H N'MR分析進(jìn)一步證實(shí)它們是完美的無規(guī)共聚物。 此外，還采

5、用DSC法測(cè)定了在不同單體投料組成條件下所得β-蒎烯/異丁烯共聚產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T<,g>)，發(fā)現(xiàn)共聚產(chǎn)物的T<,g>可以通過改變單體的投料組成來調(diào)節(jié)。另一方面，由于β-蒎烯分子環(huán)上兩個(gè)烷基的給電子效應(yīng)，使其僅具有正離子聚合活性，而可進(jìn)行正離子聚合的單體有限，從而導(dǎo)致含β-蒎烯共聚物品種不多，性能設(shè)計(jì)受限。然而，如果給電子單體β-蒎烯能與種類繁多、常見易得且具有吸電子性質(zhì)的極性乙烯基單體如丙烯腈、丙烯酸酯等發(fā)生自由基共聚，并在此基

6、礎(chǔ)上同時(shí)控制共聚產(chǎn)物的組成、分子量及分子量分布和鏈末端功能性，便可大大提高設(shè)計(jì)合成具有新穎結(jié)構(gòu)及特殊目標(biāo)性能的含β-蒎烯精細(xì)高分子的能力，從而豐富含β-蒎烯共聚物的品種并擴(kuò)寬其應(yīng)用領(lǐng)域。因此，本論文第二部分是有關(guān)β-蒎烯與丙烯腈或丙烯酸正丁酯(n-BA)的“活性”/可控自由基共聚合研究。研究結(jié)果如下： (1)證實(shí)本身無自由基均聚活性的β-蒎烯能與極性單體丙烯腈發(fā)生自由基無規(guī)共聚合。采用Fineman．Ross法估算得到在60℃下

7、、二氯乙烷中AIBN引發(fā)的β-蒎烯/丙烯腈共聚體系的單體競(jìng)聚率分別是，r<,B-蒎烯>=0，r<,丙烯腈>=0.66，表明它們之間發(fā)生了“單交替共聚合”反應(yīng)，最終得到以丙烯腈單元為主、隨機(jī)嵌入單個(gè)異構(gòu)化β-蒎烯單元鏈節(jié)的聚合物鏈。往β-蒎烯/丙烯腈自由基共聚體系中添加路易斯酸Et<,2>AlC1可以提高聚合反應(yīng)速率和聚合物鏈中異構(gòu)化β-蒎烯結(jié)構(gòu)單元鏈節(jié)的嵌入率。在此基礎(chǔ)上通過提高單體投料中β-蒎烯的含量，得到首例近乎完美的β-蒎烯/丙烯

8、腈交替共聚物。本研究還采用可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合方法首次實(shí)現(xiàn)了β-蒎烯與丙烯腈的“活性”/可控自由基共聚合。在較低的β-蒎烯投料組成下(f<,β-蒎烯>=0.10或0.25)，二硫代苯甲酸2一氰基異丙酯(CPDB)為RAFT試劑的共聚合體系顯示典型的活性聚合特征。然而，在單體總轉(zhuǎn)化率較高時(shí)(如大于40﹪)，該共聚體系偏離活性聚合行為，且隨著投料組成中β-蒎烯含量的提高偏離越明顯，這可能是體系存在β-蒎烯的烯丙基氫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

9、所致。本研究還結(jié)合采用路易斯酸Et<,2>AIC1和RAFT試劑二硫代苯甲酸異丙苯酯，控制得到交替程度高、分子量可控、分子量分布較窄的β-蒎烯/丙烯腈共聚物。 (2) 本研究還證實(shí)β-蒎烯與極性單體n-BA可以進(jìn)行自由基無規(guī)共聚合。發(fā)現(xiàn)添加路易斯酸EtAIC1<,2>可以相對(duì)抑制β-蒎烯/n-BA共聚體系中存在的β-蒎烯烯丙基氫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使共聚產(chǎn)物收率、分子量和聚合物鏈中異構(gòu)化β-蒎烯結(jié)構(gòu)單元鏈節(jié)的嵌入率明顯提高。計(jì)算機(jī)輔

10、助非線性最小二乘法模擬結(jié)果顯示，在70℃、本體條件下不添加和添加EtAlC1<,2>的共聚體系中，β-蒎烯與，n-BA的競(jìng)聚率分尉是，r<,β-蒎烯>=0，r<,n-BA>=2.2和r<,β-蒎烯>=0，r<,n-BA>=0.86，表明它們之間發(fā)生了“單交替共聚合”反應(yīng)。本研究還采用RAFT聚合方法實(shí)現(xiàn)了β-蒎烯與，n-BA的“活性”/可控自由基共聚合。在較低的β-蒎烯投料組成(f<,β蒎烯>=0.20)條件下，CPDB存在下的共聚合體

11、系呈現(xiàn)典型的活性聚合特征。采用CPDB存在下所得β-蒎烯/n-BA共聚物作為大分子RAFT。試劑引發(fā)苯乙烯聚合得到相應(yīng)的嵌段共聚物，證實(shí)它們具有“活性”末端結(jié)構(gòu)。 (3)最后，本研究還以二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)為光活性稀釋劑，α-羥基異丙基苯甲酮(1173)為光引發(fā)劑，在UV光照射下，對(duì)β-蒎烯/丙烯腈(或β-蒎烯/n-BA)共聚物的光固化成膜性能作了初步研究，并對(duì)膜性能作了測(cè)試。 以上含β-蒎烯精細(xì)聚合物