幾種新型PtⅡ、PdⅡ磷光配合物的設(shè)計(jì)及其理論研究.pdf

1、本文設(shè)計(jì)了一系列的金屬鉑(II)、鈀(II)配合物。通過(guò)替換與金屬直接耦合的功能配體或者在配合物的配體上引入不同的取代基來(lái)調(diào)節(jié)配合物的發(fā)光波長(zhǎng)和磷光量子產(chǎn)率。文中所用到的功能配體和取代基，有的在以前文獻(xiàn)中被探究過(guò)的，有的還沒(méi)有引起大家重視。比如ppz配體（ppz=5-(2-吡啶基)-吡唑）在過(guò)去的文獻(xiàn)中被廣泛用于銥（III）金屬配合物，卻極少用于鉑(II)配合物。再比如，三芳基硼烷在過(guò)去的文獻(xiàn)中被當(dāng)作吸電子基團(tuán)廣泛地應(yīng)用于過(guò)渡金屬配合物

2、中，我再次將它應(yīng)用于本文的研究來(lái)設(shè)計(jì)更高效的磷光配合物。文中采用密度泛函方法和含時(shí)密度泛函理論對(duì)所有的配合物整體的電子結(jié)構(gòu)、光物理性質(zhì)、輻射衰變過(guò)程和非輻射衰變過(guò)程的效率進(jìn)行理論計(jì)算并評(píng)估。其中零點(diǎn)場(chǎng)劈裂能(ZFS)、輻射速率常數(shù)（κr）和輻射衰變時(shí)間（τem）、吸收光譜和發(fā)光波長(zhǎng)等重要參數(shù)被計(jì)算。結(jié)果表明，更換具有較強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)的功能配體或者在功能取代基上添加具有合適構(gòu)型的吸電子或給電子基團(tuán)都有利于提高物質(zhì)的磷光發(fā)射。為此，通過(guò)功能配體修飾

3、來(lái)探究結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系，可以為設(shè)計(jì)和合成新的鉑(II)、鈀(II)配合物作為OLEDs中高效的磷光摻雜劑提供理論依據(jù)。研究工作主要包括以下三個(gè)方面：
　　1.理論探究輔助配體更替對(duì)Pt(II)配合物的光物理性質(zhì)的影響
　　6個(gè)不同的Pt(II)配合物被設(shè)計(jì)并用理論的方法計(jì)算，這樣的工作是為了探究不同的輔助配體對(duì)配合物整體的電子結(jié)構(gòu)、光物理性質(zhì)、輻射衰變過(guò)程和非輻射衰變過(guò)程的影響。其中，為了描述配合物的輻射衰變過(guò)程，自旋軌

4、道耦合TDDFT(SOC-TDDFT)方法被用來(lái)計(jì)算零點(diǎn)場(chǎng)劈裂能(ZFS)、輻射速率常數(shù)（κr）和輻射衰變時(shí)間（τem）等參數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明了，[Pt(ppy)(ppz)](ppy=2-苯基吡啶and ppz=5-(2-吡啶基)-吡唑)配合物和[Pt(ppy)(acac)](acac=乙酰丙酮化物)配合物相比，具有較高的輻射速率參數(shù)和較弱的非輻射衰變過(guò)程。換句話說(shuō)，ppz配體的引入能夠引起發(fā)射效率的提高。此外，相比于其他配合物來(lái)講，在[

5、Pt(ppy)(ppz)]配合物的吡啶環(huán)的3位引入了二苯基硼取代基的分子5具有極好的被應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）中藍(lán)綠色磷光材料的潛能。
　　2.理論探究幾種芳香族取代基對(duì)PdII[O^N^C^N]配合物的磷光性質(zhì)的影響
　　四種配合物PdII（butyl）[O^N^C^N](1)、PdII（phenyl）[O^N^C^N](2)、PdII（diphenyl）[O^N^C^N](3)、PdII（naphthyl）[O^

6、N^C^N](4)(O^N^C^N=2-(4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-(3-(吡啶-2-l)苯基)吡啶-2-yl)酚鹽)的電子結(jié)構(gòu)、光譜特性、輻射過(guò)程和非輻射過(guò)程效率被理論的計(jì)算方法進(jìn)行評(píng)估。跟原始配合物（1）比較，正丁基被萘基、聯(lián)苯基、苯基取代后得到的配合物依次具有更好的輻射過(guò)程和較差的非輻射過(guò)程。這些探究說(shuō)明了在體系中R基所在的位置，配體的變化對(duì)配合物的磷光量子產(chǎn)率有較大影響。從苯基到聯(lián)苯基再到萘基，取代基的供電子能力在提升，

7、但是配合物的發(fā)射性能卻沒(méi)有相應(yīng)地依次加強(qiáng)。因此，在合適取代基的選擇時(shí)候不僅要考慮它的吸、供電子能力，還應(yīng)考慮取代基的分子結(jié)構(gòu)構(gòu)型。其中被苯基取代的配合物具有最好的磷光特性，因此被認(rèn)為是有機(jī)磷光發(fā)射材料的很好的候補(bǔ)者。
　　3.高效PtII[O^N^C^N]磷光配合物的設(shè)計(jì)及其理論探究
　　基于Pt[O^N^C^N](O^N^C^N=2-(4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-(3-(吡啶-2-l)苯基)吡啶-2-yl)酚鹽)結(jié)構(gòu)

8、的兩個(gè)系列配合物在本文中被設(shè)計(jì)，這樣的工作是為了探究在配合物中不同位置（R、R′、R″）替換不同取代基所帶來(lái)的光物理性質(zhì)的變化。第一個(gè)系列按照PdII[O^N^C^N]配合物里的設(shè)計(jì)思路依次用苯基、聯(lián)苯、萘基取代正丁基得到了配合物2-4。通過(guò)密度泛函和含時(shí)密度泛函理論計(jì)算能夠發(fā)現(xiàn)具有和Pd配合物相似的結(jié)論即苯基在R位置能帶來(lái)最好的光發(fā)射性能。這樣的發(fā)現(xiàn)能夠?yàn)橐院笤O(shè)計(jì)[O^N^C^N]環(huán)金屬配合物帶來(lái)非常有用的信息。在第一系列配合物的基礎(chǔ)