幾種新型染料敏化劑的理性設(shè)計(jì)及理論研究.pdf

1、近年來(lái),化石燃料消耗的增長(zhǎng)以及環(huán)境污染引起了人們對(duì)綠色能源的廣泛關(guān)注和深入研究。太陽(yáng)能作為一種取之不盡、用之不竭的可再生能源,具有成本低廉、可直接開發(fā)利用且不受地理?xiàng)l件限制等諸多優(yōu)點(diǎn),越來(lái)越受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。而染料敏化太陽(yáng)能(DSSC)電池以其環(huán)境友好、易于制造及生產(chǎn)成本低等突出優(yōu)點(diǎn)而成為能源領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一。目前，DSSC的效率仍然滯后于傳統(tǒng)硅基太陽(yáng)能電池，限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。敏化劑作為DSSC的核心組成部分，對(duì)光捕獲效率

2、、界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程以及光電轉(zhuǎn)換效率有著重要的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)篩選敏化劑來(lái)提高電池效率進(jìn)展較慢，而量子化學(xué)計(jì)算能夠在分子水平下深入揭示DSSC中結(jié)構(gòu)與能量轉(zhuǎn)換效率關(guān)系，已成為實(shí)驗(yàn)研究DSSC的重要補(bǔ)充手段。
　　本論文從綠色無(wú)污染、近紅外強(qiáng)吸收角度出發(fā)，設(shè)計(jì)了中氮茚、葉綠素a及融合卟啉三個(gè)系列敏化劑作為主要研究對(duì)象，采用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)方法，從電子結(jié)構(gòu)及可見(jiàn)及近紅外區(qū)吸收光譜等評(píng)價(jià)敏化劑對(duì)電池

3、的光捕獲效率及電子注入的影響，探討敏化劑的結(jié)構(gòu)與電池性能之間的關(guān)系，以期為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)高性能的有機(jī)敏化劑提供理論指導(dǎo)。主要研究?jī)?nèi)容包括如下三部分：
　　1、采用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)方法研究了9個(gè)新的中氮茚[3,4,5-ab]異吲哚(INI)為給體的染料敏化劑性質(zhì).對(duì)影響電池效率的光捕獲效率、電子注入、染料再生和電荷復(fù)合等重要因素與 D5和 D9染料進(jìn)行了對(duì)比.計(jì)算表明,設(shè)計(jì)的INI系列敏化劑在440

4、-500 nm內(nèi)有最大吸收峰,表現(xiàn)出明顯的電荷分離特征，INI2具有比D9染料更高的最大理論短路電流. Fukui反應(yīng)指數(shù)計(jì)算指出INI2的親核加成最易實(shí)現(xiàn).染料分子在二氧化鈦(101)面吸附計(jì)算表明,染料 INI2以間接注入途徑實(shí)現(xiàn)電子注入.綜合計(jì)算結(jié)果,中氮茚[3,4,5-ab]異吲哚(INI)染料有希望作為性能優(yōu)良的染料敏化劑而得到應(yīng)用.
　　2、首次采用調(diào)節(jié)的范圍分離泛函密度泛函理論(DFT)方法對(duì)葉綠素a及其七個(gè)氮雜取代

5、衍生物的幾何結(jié)構(gòu)、電子吸收光譜以及電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。通過(guò)分析前線分子軌道、電子吸收光譜以及熒光壽命，探討改變橋氮取代的位置及數(shù)量對(duì)氮雜葉綠素 a的電子吸收光譜等的影響。結(jié)果表明，采用調(diào)節(jié)參數(shù)的范圍分離泛函LC-ωPBE*(ω=0.65)泛函在6-31G(d)水平上能很好地?cái)M合葉綠素a的Qy吸收峰；由于前線軌道能隙降低和躍遷偶極矩y方向分量的增強(qiáng)，氮雜葉綠素相比葉綠素a在近紅外區(qū)域有更加紅移和更強(qiáng)的Qy吸收，且卟吩環(huán)間位氮雜數(shù)目

6、的增加有助于提高 Qy帶近紅外吸收而提高光捕獲效率。通過(guò)(TiO2)48表面吸附躍遷態(tài)分析表明，要獲得高光電轉(zhuǎn)換效率，除了增強(qiáng)Qy帶長(zhǎng)波長(zhǎng)強(qiáng)度大外，應(yīng)該在卟吩環(huán)三位進(jìn)行羧基等拉電子基團(tuán)取代，通過(guò)與半導(dǎo)體吸附形成分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移從而實(shí)現(xiàn)有效電子注入。
　　3、采用密度泛函理論(DFT)方法對(duì)系列不同給體的D-π-A型苝酸酐融合卟啉化合物進(jìn)行理論計(jì)算。探討金屬及不同給體對(duì)幾何結(jié)構(gòu)、前線分子軌道、電子吸收光譜及電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)與敏化劑光捕獲效