油菜籽做酶源及離子液在拆分中的研究和氰醇Suzuki反應(yīng)初步探索.pdf

1、植物果實(shí)中含有大量的酶，因此利用植物果實(shí)做酶源，探索其在不對(duì)稱(chēng)合成方面的應(yīng)用具有一定的優(yōu)勢(shì)。本文利用油菜籽做酶源，對(duì)其在酯化、水解、去對(duì)稱(chēng)化，這三個(gè)方向上的手性拆分進(jìn)行了一定研究。
　　 首先，利用一些已有的酮通過(guò)LiAlH4還原得到相應(yīng)的醇類(lèi)底物，格氏試劑與醛反應(yīng)得到一系列含手性碳的醇，然后利用乙酸酐和醋酸乙烯酯等做酯化試劑檢測(cè)油菜籽酶在酯化反應(yīng)中的拆分效果;把上述所得到的醇利用在DMAP做催化劑、乙酸酐做酯化試劑的條件下合成

2、相應(yīng)的消旋酯化產(chǎn)物，此消旋產(chǎn)物在Na2HPO4/NaH2PO4做緩沖液、去離子水做溶劑的條件下檢測(cè)油菜籽酶在水解反應(yīng)中的拆分效果;利用丙二酸二乙酯和鹵代烴之間的反應(yīng)合成了一系列對(duì)稱(chēng)性酯化底物，通過(guò)對(duì)這些底物在油菜籽粕做酶源的條件下進(jìn)行去對(duì)稱(chēng)化拆分反應(yīng)的探索，并把反應(yīng)條件進(jìn)行了一定的優(yōu)化處理;對(duì)稱(chēng)性酯化產(chǎn)物通過(guò)LiAlH4還原合成對(duì)稱(chēng)性醇，這些對(duì)稱(chēng)性醇通過(guò)在油菜籽酶中選擇性酯化達(dá)到手性拆分的目的。
　　 我們發(fā)現(xiàn)油菜籽酶對(duì)一些常見(jiàn)

3、的含手性碳的醇類(lèi)酯化上面基本無(wú)效果;對(duì)一些常見(jiàn)的酯類(lèi)水解效果甚微，但是對(duì)于那些對(duì)稱(chēng)性的雙酯類(lèi)選擇性水解有一定的效果，由于產(chǎn)率較低，經(jīng)過(guò)一定的條件優(yōu)化，在溫度20℃、pH值為6.0（Na2HPO4/NaH2PO4做緩沖液）下可以達(dá)到產(chǎn)率10％;但是油菜籽酶在對(duì)去稱(chēng)化上面有特別好的效果，特別是在對(duì)對(duì)稱(chēng)性雙羥基選擇性去對(duì)稱(chēng)化上面有很好的效果，最高產(chǎn)率可以達(dá)到10％，并且基本無(wú)雜質(zhì)點(diǎn)和對(duì)兩羥基同時(shí)保護(hù)的情況。
　　 隨著催化劑綠色回收的

4、概念，和離子液體在手性拆分的不斷發(fā)現(xiàn)，我們決定把離子液體引入已有的脂肪酶拆分體系中去;在經(jīng)過(guò)對(duì)各種類(lèi)型的底物，條件的嘗試下，發(fā)現(xiàn)在離子液存在下脂肪酶PS-30、P-30、APF-12，對(duì)氰醇類(lèi)、α-CF3類(lèi)底物，無(wú)催化效果。
　　 之后我們嘗試找到一種能對(duì)氰醇羥基保護(hù)之后讓其更加穩(wěn)定的保護(hù)基，以期能適應(yīng)Suzuki反應(yīng)的各種條件;最終我們找到當(dāng)氰醇使用THP在0℃以下使用對(duì)甲苯磺酸做催化劑的情況下，可以得到一種順?lè)串悩?gòu)體，它比一