基于含N、O雜原子有機配體配合物的設計、合成與性能研究.pdf

1、以晶體工程為基礎，以自組裝為策略的配位聚合物和配位超分子化學是當前化學界研究的熱點問題之一。本論文通過設計合成不對稱席夫堿配體，同時選用芳香羧酸配體，研究它們的配位反應化學，共合成了80個未見文獻報道的配合物。通過紅外、元素分析、單晶衍射等方法表征了它們的結構，并對部分結構的熒光和生物活性進行了研究，探討了其結構與性能之間的關系。
　　 論文的第一章介紹了工作的研究背景，重點介紹了晶體工程、配位聚合物、金屬原子簇配合物和網絡拓撲

2、學，在此基礎上介紹了本論文所取得的成果。
　　 第二章介紹了一系列基于2-（（2-（二甲氨基）-乙基亞氨基）次甲基）苯酚和3-（2-吡啶基）甲撐肼基二硫代甲酸甲酯配體的低維鎘配位化合物的合成和全面表征，研究了它們的陰離子效應。結果表明陰離子調控結構的合成策略可以用于構筑含這類不對稱席夫堿配體的配合物。在這里我們也研究了一例溶液中溫度驅動的結構的完全轉化。同時研究了它們的熒光性能，初步分析了這些結構與熒光性能之間的關系。
　

3、　 第三章在前面研究的基礎上進一步對含NNO配位原子的三齒席夫堿配體2-（（2-（二甲氨基）-乙基亞氨基）次甲基）苯酚和與其相似的N2O2四齒席夫堿配體2-（（2-（二甲氨基）-乙基亞氨基）次甲基）-6-甲氧基苯酚與不同離子半徑的過渡金屬的配位情況進行了研究。結果表明，隨著金屬離子半徑的增大，這類席夫堿配合物的配位幾何表現(xiàn)出從四配位的四面體到六配位八面體的變化規(guī)律。例如ZnCl2、CuCl2、NiCl2、MnCl2和CdCl2分別與H

4、L1反應得到四面體、四方錐、八面體、拉長的八面體和共邊多核八面體配位幾何構型。這充分說明了金屬陽離子的半徑對構筑這一類型的配合物起著重要的作用，這可以作為構筑基于這類配體的不同配合物的有效策略。同時，對于相同的陽離子，在形成最終結構時，陰離子效應也起著顯著的作用。如ZnCl2、Zn（NO3）2和Zn（ClO4）2與該配體反應時得到的配合物可形成四配位的四面體和五配位的四方錐幾何構型。
　　 通過對這些結果的分析，我們發(fā)現(xiàn)鎘與氯的

5、成鍵鍵長變化范圍較大，有可能會形成一些不穩(wěn)定的配位鍵類型，這激發(fā)了我們研究其固態(tài)下結構變化的興趣。對于配合物20，由于一個Cd1-Cl1鍵鍵長在2.930（4）A，是一個非常弱的Cd-Cl鍵，我們多次嘗試溫度驅動的單晶到單晶的結構轉化，沒能獲得成功，但是隨后合成的基于N2O和N2O2不對稱席夫堿配體的配合物21和22成功實現(xiàn)了溫度驅動的結構轉化。通過溫度驅動實現(xiàn)固體結構在晶態(tài)下轉化這一過程為我們理解晶體結構的動態(tài)特征提供了直接的證據(jù)。對

6、這一過程的有效控制為我們合成普通策略下難以得到的晶體結構提供了方法學上的參考。
　　 第四章介紹了六個pH值控制的鎘中心配位化合物的合成和全面表征。通過精確地調節(jié)pH值改變了N2O2配體上所具有的質子數(shù)，使其從不配位的二聚結構轉變到O單齒配位，再到OO雙齒配位，進一步到NOO三齒和N2O2四齒配位，此外，我們也試驗了不同pH值條件下在溶液中的結構轉化行為。在此基礎上進行了熒光性能測試和抗氧化活性測試，即DPPH自由基清除活性測試