鈍化芳烴氯甲基化反應(yīng)研究.pdf

1、B1anc氯甲基化是一種很經(jīng)典的反應(yīng),是在芳香族化合物中引入氯甲基的重要方法。在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和香料等精細化學品的合成中應(yīng)用非常廣泛。導(dǎo)入芳香烴的氯甲基可以再轉(zhuǎn)化成其它基團,如-CH2OH、-CHO、-CH2CN、-CH2NH2、-CH3、-CH2R等,從而容易的制得一系列新的衍生物。
　　本文報道的這種方法是含有鈍化基團的芳香化合物進行氯甲基化反應(yīng)的新方法,即將芳香族化合物與氯磺酸和多聚甲醛反應(yīng),從而將氯甲基引入芳環(huán)。這里所說

2、的芳香族化合物要含有至少一個含有吸電子基團的苯環(huán)和一個苯環(huán)上可被取代的氫。在經(jīng)典的Blanc氯甲基化反應(yīng)中,根據(jù)它的反應(yīng)機理可得知:芳環(huán)上連有推電子基團時,有利于反應(yīng)的進行;而連有強吸電子基團時,則不利于反應(yīng)進行。而本文所報道的這種方法對于含硝基和三氟甲基的苯的氯甲基化反應(yīng)是非常有效的,因為它們對以前報道過的氯甲基化試劑所進行直接氯甲基化反應(yīng)是有阻礙作用的。通過采用這種新方法,改變了整個反應(yīng)體系,無需再加入其它Lewis酸,反應(yīng)選擇性大

3、為提高,副產(chǎn)物減少,收率明顯得到提高。該反應(yīng)減少了對環(huán)境的危害,實現(xiàn)了環(huán)境友好的氯甲基化反應(yīng)。
　　采用這種新方法完成了2-氯-5-氯甲基苯腈、1-氯-2-氯甲基-4-三氟甲基苯、1,2-二氯-3-氯甲基-5-三氟甲基苯、1-氯-4-氯甲基-2-硝基苯、4-氯甲基-1-甲基-2-硝基苯、2-氯甲基-1-甲基-4-硝基苯的合成,結(jié)果表明:選擇氯磺酸為氯甲基化試劑和催化劑,最佳反應(yīng)物配比:氯磺酸與含有吸電子基的芳香族化合物的摩爾比為0

4、.9～1.1,多聚甲醛與含有吸電子基的芳香族化合物的摩爾比為1.1～1.5,反應(yīng)效果最好。由于芳香烴苯環(huán)上取代基的性質(zhì)各有不同,所以反應(yīng)時間和溫度也不近相同。通過對原料轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)和收率數(shù)據(jù)的比較和整理,以及對反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)溫度、投料順序、反應(yīng)時間方面的考察,總結(jié)出含有吸電子基的芳香族化合物氯甲基化反應(yīng)的規(guī)律,并得到最佳的反應(yīng)條件。
　　最后,對所得主要產(chǎn)物進行1HNMR和13CNMR的結(jié)構(gòu)表征以確定它們的結(jié)構(gòu)。在這些化合物中,