雜多酸-納米HZSM-5復(fù)合固體酸催化劑的制備、表征及其催化性能研究.pdf

1、雜多酸作為固體酸催化劑以其優(yōu)異的催化性能被廣泛的應(yīng)用在酸催化和氧化催化的各種反應(yīng)體系中。納米HZSM-5沸石存在晶內(nèi)孔和納米粒子堆積的晶間孔，可以擔(dān)載雜多酸，而形成雜多酸/納米HZSM-5沸石復(fù)合固體酸的研究未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。 本文采用浸漬技術(shù)制備了磷鉬酸(PMo)/納米HZSM-5復(fù)合固體酸催化劑，同時(shí)，在復(fù)合催化劑中引入Ni(II)組分。催化劑的FT-IR表征表明，PMo由于結(jié)合了部分非骨架A1-O物種發(fā)生部分堿解，但基本保留著

2、經(jīng)典的Keggin骨架結(jié)構(gòu)，并高度的分散在納米HZSM-5沸石分子篩的表面上。復(fù)合催化劑中由于PMo和Ni（Ⅱ）組分的引入增加了Bronsted和Lewis酸中心數(shù)目，提高了Bronsted酸中心在總酸量中所占比例。 在納米HZSM-5的晶間孔中采用原位合成技術(shù)合成了PMo和Ni(Ⅱ)組分。催化劑的FT-IR和31p MAS-NMR表征表明，原位合成的催化劑中PMo完整的保留著Keggin結(jié)構(gòu)，并且高度的分散在納米HZSM-5的

3、晶間孔中，但不能進(jìn)入HZSM-5晶內(nèi)孔。探討了復(fù)合催化劑中Ni的存在狀態(tài)，由于PMo強(qiáng)的氧化能力，原位法和浸漬法制備的復(fù)合催化劑中Ni(Ⅱ)未被還原為Ni(O)，與金屬改性的NiHZSM-5催化劑不同。 本論文選取以辛烷的臨氫轉(zhuǎn)化為模型化合物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將PMo和Ni組分負(fù)載在納米HZSM-5分子篩上的催化劑，提高了納米HZSM-5辛烷臨氫轉(zhuǎn)化的低溫活性，辛烷的轉(zhuǎn)化率、芳構(gòu)化性能和產(chǎn)生輕質(zhì)異構(gòu)烷烴的異構(gòu)化能力以及活性的穩(wěn)定性

4、得到改善。探討了反應(yīng)溫度、空速和催化劑酸性對(duì)于催化反應(yīng)性能的影響。原位合成法和浸漬法制備的復(fù)合催化劑在辛烷臨氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)中活性的改善源于總酸量的增加及Bronsted和Lewis酸的協(xié)同效應(yīng)。 研究了PMo的熱分解過(guò)程，在400-450℃范圍內(nèi)，分解的PMo存在a-MoO3和β-MoO3兩種晶相。Mo源對(duì)納米HZSM-5上MoO3存在狀態(tài)也存在一定影響。在納米HZSM-5沸石中引入PMo分解的MoO3后，消除了催化劑適量的強(qiáng)酸中心

5、，Brensted和Lewis酸總數(shù)改變不大，但明顯高于鉬酸銨改性及納米HZSM-5的酸中心總數(shù)和Bronsted酸中心占總酸量的比例。與浸漬法制備的磷酸二氫銨和鉬酸銨改性的催化劑相比，以PMo為Mo源改善了納米HZSM-5沸石的異構(gòu)化和芳構(gòu)化性能。辛烷臨氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的研究結(jié)果表明，β-MoO3前驅(qū)體的存在有利于芳構(gòu)化活性的改善，α-MoO3前驅(qū)體的存在能夠提高納米HZSM-5沸石產(chǎn)生輕質(zhì)異構(gòu)烷烴能力的異構(gòu)化能力。 采用浸漬法制各

6、了一種新型的雜多酸/納米HZSM-5沸石催化劑，研制成功了甲醇?xì)庀嗝撍贫酌训拇呋瘎〥GDME0609。在反應(yīng)溫度200℃，氮?dú)饬魉?ml/min，質(zhì)量空速1.6，系統(tǒng)壓力0.8 MPa的反應(yīng)條件下，連續(xù)反應(yīng)超過(guò)500 h，甲醇摩爾轉(zhuǎn)化率高于87％(理論轉(zhuǎn)化率90.9％)，二甲醚選擇性高于99.5％，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。同時(shí)探討了甲醇?xì)庀嗝撍姆磻?yīng)過(guò)程，認(rèn)為該反應(yīng)在催化劑DGDME0609上遵循酸催化反應(yīng)過(guò)程，為詳細(xì)研究該反應(yīng)提供