基于芳香多羧酸構(gòu)筑的新型配位聚合物的制備、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、配位聚合物作為一類新的晶態(tài)功能材料，由于具有結(jié)構(gòu)多樣性、高比表面、易制備以及功能可調(diào)等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于催化、發(fā)光、氣體吸附、磁性等領(lǐng)域，成為新材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)與前沿之一。
　　本論文以芳香多羧酸為配體，引入含氮配體作為輔助配體，在水熱/溶劑熱條件下與過(guò)渡金屬、稀土金屬反應(yīng)制備了37個(gè)化合物。重點(diǎn)考察了羧酸配體的幾何構(gòu)型，輔助配體對(duì)整個(gè)結(jié)構(gòu)的影響，探討了合成條件對(duì)化合物結(jié)構(gòu)的影響。對(duì)化合物進(jìn)行了單晶 X-射線衍射、紅外光譜、元素分

2、析、熱重分析和粉末X-射線衍射等表征，詳細(xì)描述了化合物的結(jié)構(gòu)，對(duì)部分化合物進(jìn)行了催化以及發(fā)光等性質(zhì)研究。研究工作主要由以下四個(gè)部分組成：
　　1.采用剛性的不對(duì)稱的N雜環(huán)羧酸配體5-乙基吡啶-2,3-二羧酸(EPDA)與過(guò)渡金屬離子在水熱或溶劑熱條件下通過(guò)自組裝得到7個(gè)新的化合物?；衔?-3是同結(jié)構(gòu)的零維配合物。在化合物1-3的合成體系中不引入硝酸，得到了二維結(jié)構(gòu)的化合物4。混合溶劑體系反應(yīng)得到了化合物5，其為一維鏈結(jié)構(gòu)，化合物

3、5具有晶體到晶體的轉(zhuǎn)換性質(zhì)。當(dāng)4,4’-bpy作輔助配體時(shí)，得到了一維線穿結(jié)構(gòu)的化合物6。采用半剛性的bpp作為輔助配體時(shí)，得到了二維結(jié)構(gòu)的化合物7，其結(jié)構(gòu)中含有多種多元環(huán)?；衔?對(duì)氰乙酸乙酯與苯甲醛衍生物進(jìn)行的腦文格縮合具有一定的催化活性，60℃，反應(yīng)150min時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到41.9％。此外，化合物5和7具有較好的熒光性質(zhì)。
　　2.采用半剛性的V型配體苯甲酮-2,4'-二碳酸（BPDA）與過(guò)渡金屬離子在水熱或溶劑熱條件下合

4、成了13個(gè)新穎的化合物?；衔?為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，9為零維的配合物。在水熱條件合成了化合物10，其為pcu拓樸網(wǎng)絡(luò)的三維結(jié)構(gòu)，含有四核銅簇結(jié)構(gòu)單元。應(yīng)用bix作輔助配體得到了化合物11-15，它們均為二維結(jié)構(gòu)，其中化合物11和12為波浪狀的層狀結(jié)構(gòu)。化合物13為手性化合物，手性來(lái)自于結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)三股螺旋鏈?；衔?4和15中都含有二核金屬簇結(jié)構(gòu)，但由于bix的連接方式不同導(dǎo)致它們呈現(xiàn)不同的二維結(jié)構(gòu)。引入bbi合成了同結(jié)構(gòu)的5個(gè)化合物（16

5、-20），它們具有rob拓樸結(jié)構(gòu)，且有很好的熱穩(wěn)定性?；衔?對(duì)苯乙烯氧化具有較好的催化活性，在80℃，反應(yīng)8h時(shí)苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.45%，環(huán)氧苯乙烷選擇性為57.13%，苯甲醛的選擇性為30.65%?；衔?1-20具有高的熱穩(wěn)定性并含有Lewis酸催化中心，本章研究了它們對(duì)腦文格縮合反應(yīng)的催化性能，重點(diǎn)考察了反應(yīng)底物類型，溫度，催化劑用量對(duì)催化活性的影響，它們均具有較好的催化活性。
　　3.采用剛性的氮雜環(huán)配體2,4,6-

6、吡啶三羧酸（PTA）分別與過(guò)渡金屬離子以及稀土離子在水熱或溶劑熱條件下通過(guò)自組裝得到10個(gè)化合物?；衔?1和22具有相同的結(jié)構(gòu)。在混合溶劑熱條件合成了二維結(jié)構(gòu)的化合物23，其含有二核銅簇結(jié)構(gòu)單元。在合成體系中加入 KOH，合成了混合雙金屬配位聚合物24和25，其中24為三維結(jié)構(gòu)，而25擁有二維結(jié)構(gòu)。應(yīng)用4-甲基吡啶作輔助配體得到了化合物26和27，均為零維配合物。采用稀土金屬作為金屬源，在水熱條件下合成了同結(jié)構(gòu)的化合物28-30。應(yīng)用

7、具有Lewis酸活性位的化合物21，22，28和29做催化劑，研究了它們對(duì)腦文格縮合反應(yīng)的催化性能?；衔?1對(duì)氰乙酸乙酯與苯甲醛衍生物進(jìn)行的腦文格縮合具有較好的催化效果，在75℃，反應(yīng)150min時(shí)對(duì)氯苯甲醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到83.07%。稀土配位聚合物28，29對(duì)丙二腈與苯甲醛衍生物進(jìn)行的腦文格縮合均具有較好的催化活性，在75℃，反應(yīng)120min時(shí)轉(zhuǎn)化率基本能達(dá)到97%。
　　4.在溶劑熱條件下，選用具有軸向手性的3,3’,4,4’

8、-聯(lián)苯四羧酸配體（BPTC）與過(guò)渡金屬合成了7個(gè)化合物。采用小分子端基輔助配體DMF，py分別合成了化合物31和32，它們是擁有相同拓樸的二維結(jié)構(gòu)，其中化合物32為手性化合物。采用bpp作輔助配體，合成了3個(gè)二維配位聚合物（33-35），其中化合物33具有自穿插結(jié)構(gòu)，而同結(jié)構(gòu)的化合物34和35為平行穿插結(jié)構(gòu)。分別引入半剛性橋連配體bix和柔性的bbi，合成了一維結(jié)構(gòu)的化合物36和三維結(jié)構(gòu)的化合物37?；衔?6具有籠環(huán)結(jié)構(gòu)，DMSO起模