中性鋅配合物催化環(huán)酯聚合的研究.pdf

1、脂肪族聚酯特別是聚丙交酯和聚ε-己內(nèi)酯,由于它們具有良好的生物降解性、生物相容性和可滲藥性等特點(diǎn),在醫(yī)學(xué)、藥學(xué)和材料領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用,是生物降解性高分子材料中重要的成員。金屬催化劑的活性是影響聚合反應(yīng)的一個(gè)重要因素,而金屬催化劑的關(guān)鍵在于配體的設(shè)計(jì)和選擇。
　　本論文選用毒性較低、價(jià)廉易得的金屬鋅配合物為催化體系,設(shè)計(jì)并合成了吡啶亞胺鋅配合物和α-二亞胺鋅配合物,以及帶邊臂的Salen型金屬鋅配合物,考察了這三個(gè)體系位阻效應(yīng)和電

2、子效應(yīng)對(duì)ε-己內(nèi)酯聚合的催化性能影響,探討了催化劑的聚合機(jī)理。對(duì)合成的24個(gè)配體及其鋅配合物均經(jīng)1HNMR、13CNMR表征,對(duì)催化得到的聚合物進(jìn)行了GPC表征。
　　1、合成了7個(gè)吡啶亞胺鋅配合物,考察了聚合催化性能。以取代吡啶醛、芳香胺和氯化鋅為原料,經(jīng)“一鍋法”反應(yīng),得到了7個(gè)吡啶亞胺鋅配合物C1-C7,并將這些催化劑用于催化ε-己內(nèi)酯聚合。結(jié)果表明,配體芳環(huán)上鄰位位阻對(duì)催化活性的影響很大,位阻小則活性高;間位上的位阻(C4

3、)保護(hù)了活性中心,使催化劑的熱穩(wěn)定性增加;當(dāng)間位引入強(qiáng)吸電子基團(tuán)(C5)時(shí),其活性顯著增加?？傮w上,這類配合物催化聚合活性較低,但得到的聚合物分子量分布寬度為較窄,為1.06-1.19,其中位阻適中的C4和C5的催化產(chǎn)物分子量與理論值接近。
　　2、合成了11個(gè)α-二亞胺鋅配合物,考察了聚合催化性能。以丁二酮或苊醌、芳香胺和氯化鋅為原料,得到了11個(gè)[N,N]二亞胺鋅配合物C8-C18,并將α-二亞胺鋅配合物用于催化ε-己內(nèi)酯的合

4、成研究。結(jié)果表明:這類配合物都具有不同程度的催化活性,位阻較小和吸電子的取代基催化活性較高。相比之下,丁二酮骨架結(jié)構(gòu)的活性較苊醌骨架結(jié)構(gòu)的活性高。由于催化體系中加入少量芐醇能提高催化活性,因此推測(cè)這一催化體系聚合機(jī)理為單體活化機(jī)理。該系列催化劑的活性較吡啶亞胺鋅催化劑活性高,但分子量分布較寬,為1.31-2.2。
　　3、合成了6個(gè)帶邊臂的Salen型金屬鋅配合物,考察了聚合催化性能。以乙二胺、取代水楊醛為原料,經(jīng)西佛堿縮合反應(yīng),

5、再與醋酸鋅絡(luò)合得到了6個(gè)帶邊臂的Salen型金屬鋅配合物,并將這類配合物用于催化ε-己內(nèi)酯的合成研究。結(jié)果表明:在[I]:[CL]:BnOH=1:100:1,120℃下,可以催化ε-己內(nèi)酯本體聚合,且具有較高活性,其活性比之前合成的不帶烷基胺邊臂的催化劑明顯提高。烷基胺的結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能產(chǎn)生重要影響,位阻越大其活性降低。而當(dāng)配體中引入哌啶基等堿性基團(tuán)時(shí)(C23),其活性大幅度提高。由于配體中烷基胺可活化本體聚合體系的引發(fā)劑醇,因此推測(cè)該催