聚合物介導自組裝構建新型二氧化鈦基高效光電解水陽極的研究.pdf

1、進入21世紀以來，日益枯竭的能源儲備和日漸嚴峻的環(huán)境污染是世界各國人民所要面臨的兩大挑戰(zhàn)。由于太陽能資源豐富并且清潔無污染，因此人們對于探索利用太陽能的步伐從來都沒有停止過。通過水裂解將太陽能轉化為氫氣形式的化學能可能是解決當今能源和環(huán)境危機的終極策略。光電化學（PEC）水分解是太陽能水分解中一種非常有潛力的方式，因為它的成本低、效率高、清潔環(huán)保且具有可工業(yè)化生產的潛能等優(yōu)點。然而，其性能受到非常緩慢的水氧化反應的限制。因此，大量研究集

2、中于改善催化水氧化反應的光陽極。在各種光陽極材料中，二氧化鈦（TiO2）由于其有利的能帶邊緣位置、強的光學吸收、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、耐光腐蝕性以及低成本受到了廣泛關注。然而，TiO2的STH效率在本質上受其大的禁帶寬度和快速電子-空穴復合的限制。一方面，大量的研究集中于增強寬帶隙金屬氧化物半導體的可見光吸收。例如，利用窄禁帶半導體的敏化或通過元素摻雜使帶隙變窄是兩種普遍使用的方法，以達到改變金屬氧化物光電極的光吸收系數和吸收波長范圍從而改

3、善金屬氧化物光電極的轉換效率。另一方面，同樣重要的是從根本上改善TiO2的形貌和電子結構以有效分離和傳遞光生載流子。本文分別采用Cu2O和CoOx對TiO2納米線陣列光電極進行表面修飾，所形成的復合異質結均有效地提高了納米線陣列的光電解水性能，并進一步探討了材料的合成機理以及光生載流子在這些異質結光電極中的轉移機理。
　　本研究主要內容包括：⑴我國2016年的能源生產消耗現狀，表明了清潔能源研發(fā)生產的重要性，簡要回顧了光解水、光催

4、化劑以及PEC光催化系統(tǒng)的發(fā)展和目前所面臨的困境，系統(tǒng)介紹了二氧化鈦用于光解水體系的現狀，二氧化鈦的晶體結構、能帶結構和催化機制，以及提升二氧化鈦在 PEC系統(tǒng)中催化活性的途徑。自組裝在構建納米材料方面有著廣闊的應用前景，特別是在模板上利用自組裝的方式構建納米級復合材料，主要介紹了在軟模板如小分子、線性聚合物、生物分子等和硬模板如碳納米管上的自組裝，而后介紹了影響自組裝的幾大因素，最后介紹了本論文所涉及實驗的實驗用品，材料表征方法及電化

5、學性能測試方法。⑵聚合物介導自組裝的TiO2@Cu2O核殼納米線陣列用于高效光電化學水氧化。我們利用新型、簡便、經濟以及易于工業(yè)化生產的聚合物調節(jié)自組裝的方法在TiO2納米線陣列（NWA）上有規(guī)律地生長Cu2O的超薄連續(xù)薄層以形成真正的核殼結構TiO2@Cu2O NWA光電極，在此過程中聚合物作為穩(wěn)定劑、還原劑和連接劑。將該異質結直接作為PEC水分解的光陽極，在0.5 M Na2SO4溶液中顯示出（在相對于RHE為1.23 V時）的光電

6、流密度為4.66 mA cm-2，最大光轉化效率為0.71％，兩者都是在相同條件（中性條件和沒有任何犧牲劑）下以 TiO2作基底的光陽極測量報道的最高值。TiO2@Cu2O NWA對水氧化優(yōu)異的PEC性能主要是由于它大大增強了電極對可見光的吸收并促進了電荷分離使得光生載流子密度增大、轉移和傳遞速度增加。這項工作不僅制備了一種新穎的TiO2@Cu2O核殼NWA光陽極材料用于高效PEC水氧化過程，并深入研究了其增強機制，科學探討了聚合物調節(jié)

7、的自組裝合成材料的機理，使其能拓展應用到制造各種其他的核-殼納米架構。⑶聚合物調節(jié)自組裝CoOx納米顆粒于TiO2納米線陣列上顯著促進光電化學水氧化過程。助催化劑在以 TiO2為基底的光陽極的光電化學（PEC）水分解性能改進上起著重要的作用，但它的合成和組裝仍面臨著很大的挑戰(zhàn)。在這個工作中，我們研究了在TiO2 NWA上通過聚合物調節(jié)自組裝的方式直接生長超小尺寸、均勻分散和高度密集的CoOx NPs，聚合物使CoOx NPs強烈地與Ti

8、O2相互作用，這有效地穩(wěn)定了納米線陣列上的CoOx NPs及其前驅體，并在高溫水熱條件下可靠地還原Co2+。將制得的雜化納米陣列作為PEC水氧化的光電極，其中CoOx NPs作為TiO2 NWA的助催化劑，測得的光電流密度為1.67 mA cm-2，光轉化效率為0.79％，這分別為純TiO2 NWA（0.54 mA cm-2，0.30％）的3.02倍和2.63倍，均高于已報道的在相同條件下發(fā)生水氧化的助催化劑修飾的 TiO2光陽極的最大

9、值。此外，其光電流密度在6900 s衰減?11.81％，而純TiO2 NWA衰減為54.40％。CoOx NPs顯著的助催化效應歸因于其高的自身催化活性、超小的尺寸、良好的分散、高的組裝密度以及其結構的穩(wěn)定帶來的明顯增強的電荷分離、轉移、傳輸和減少的載流子復合。這項工作創(chuàng)造了一個新的CoOx NPs/TiO2 NWA光電極，它顯著地提高了TiO2 NWA的PEC水氧化性能，另外我們深入地研究了其增強機制，并提供了一個可廣泛應用的自組裝各