石墨烯基催化劑在芳環(huán)選擇性加氫中的應(yīng)用研究.pdf

1、芳環(huán)的選擇性加氫一直備受化學(xué)家關(guān)注，因其目標(biāo)產(chǎn)物往往具有很高的商業(yè)價(jià)值，如苯酚加氫得到的環(huán)己酮是制備大宗商品己內(nèi)酰胺和己二酸的前體物，間苯二酚加氫產(chǎn)物1，3-環(huán)己二酮是制備三酮類玉米除草劑的重要前體物。近年來，石墨烯因其巨大的理論比表面積、高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，可作為一個(gè)理想的催化劑載體負(fù)載各種金屬、氧化物、硫化物等活性組分或通過摻雜的方式進(jìn)行改性修飾，從而被廣泛應(yīng)用于催化氧化、催化水解、催化酯化、催化分解、電催化及光催化等領(lǐng)域。盡管如此，石

2、墨烯在催化加氫領(lǐng)域的應(yīng)用還很初步，本文通過一系列的方法制備了貴金屬負(fù)載的石墨烯催化劑，并將其應(yīng)用于催化間苯二酚、苯酚和苯的選擇性加氫，使反應(yīng)停留在中間產(chǎn)物，得到1，3-環(huán)己二酮、環(huán)己酮等。同時(shí)，通過基于密度泛函理論的計(jì)算模擬輔助研究其反應(yīng)機(jī)理，并從分子層面對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證和解釋。
　　在本文中，石墨烯的制備主要采用了化學(xué)還原氧化法。首先采用Hummers法制備氧化石墨烯，進(jìn)而通過共還原法負(fù)載貴金屬制備還原氧化石墨烯催化劑（如Pd/r

3、GO、Ru/rGO或Rh/rGO等）。此外，還采用其他的方法，如熱還原法、CVD法制備了“海綿”石墨烯及具有完整表面的石墨烯。并通過TEM、XRD、Raman、BET等檢測(cè)技術(shù)對(duì)催化劑的比表面積、sp2碳雜化結(jié)構(gòu)以及負(fù)載金屬的分布、價(jià)態(tài)等進(jìn)行表征。石墨烯樣品的Raman光譜顯示，表征sp2雜化碳結(jié)構(gòu)的G峰與表征缺陷的D峰比值IG/ID在0.77左右，遠(yuǎn)高于普通活性炭的0.45，表明制得的石墨烯表面芳環(huán)結(jié)構(gòu)較為完整，缺陷較少，同時(shí)通過TE

4、M看到石墨烯催化劑表面的金屬分散非常均勻。
　　將制得的石墨烯催化劑用于芳環(huán)化合物選擇性加氫反應(yīng)。如使用Pd/rGO催化間苯二酚選擇性加氫制備1，3-環(huán)己二酮，反應(yīng)以二氯甲烷為溶劑，常溫25℃、氫壓1 MPa下進(jìn)行，反應(yīng)3h后轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9％，且1，3-環(huán)己二酮的選擇性為94.2％，而對(duì)于普通Pd/AC，相同條件下，轉(zhuǎn)化率為99.9％時(shí)1，3-環(huán)己二酮的選擇性僅為26.6％。在催化苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮時(shí)，在二氯甲烷溶劑中，

5、50℃、1 MPa氫壓下反應(yīng)7h可得到93.4％的轉(zhuǎn)化率，且環(huán)己酮選擇性維持在97％左右，而同樣的反應(yīng)條件下，使用普通Pd/AC的轉(zhuǎn)化率僅為74.3％，選擇性為87.5％。而以Ru/rGO為催化劑催化苯加氫制備環(huán)己烷的反應(yīng)，在120℃，2 MPa氫壓下無溶劑體系中，反應(yīng)1h后轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到90％，高出普通Ru/AC催化劑將近20倍，具有極高的反應(yīng)活性。研究表明，石墨烯的獨(dú)特效果主要應(yīng)歸功于其表面巨大的離域π電子云，能與芳環(huán)化合物形成π-

6、π相互作用。
　　運(yùn)用計(jì)算模擬對(duì)分子模型進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，芳酚類化合物容易以面-面(Face-to-Face)形式與石墨烯發(fā)生吸附作用。電子密度的拓?fù)浞治霰砻?，石墨烯與底物（如間苯二酚、苯酚等）形成的這種作用力為π-π相互作用。進(jìn)一步的結(jié)合能計(jì)算顯示，芳酚類底物在石墨烯表面加氫反應(yīng)過程中生成的不同產(chǎn)物，與石墨烯之間有著不同的結(jié)合能，如在間苯二酚加氫體系中，石墨烯與間苯二酚的相互作用能約為8.07 kJ· mol-1，而石墨烯與1，3-

7、環(huán)己二酮的相互作用能僅為1.86 kJ·mol-1，表明石墨烯對(duì)間苯二酚具有更高的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，當(dāng)反應(yīng)加氫生成1，3-環(huán)己二酮時(shí)，由于與載體之間的作用能較低，從而較易脫離催化劑表面，使得反應(yīng)停留在1，3-環(huán)己二酮階段。同樣的計(jì)算表明，石墨烯與苯酚的作用能為8.66 kJ· mol-1，高于石墨烯與環(huán)己酮的相互作用能7.61 kJ·mol-1。而對(duì)于無酚羥基的芳環(huán)化合物，如苯等，當(dāng)其靠近石墨烯表面時(shí)，由于π-π相互作用力增大了石墨烯對(duì)苯的

8、吸附，促進(jìn)底物與催化劑活性位點(diǎn)接觸，從而易于加氫反應(yīng)進(jìn)行，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。
　　當(dāng)加氫反應(yīng)在不同溶劑中進(jìn)行時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明不同極性的溶劑對(duì)石墨烯催化劑的活性有著較大的差異。如以水為溶劑，60℃、1 MPa氫壓下催化間苯二酚加氫，反應(yīng)4h后轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為46.8％和76.5％，明顯比在二氯甲烷中的反應(yīng)效果要差。同樣的，以水為溶劑，50℃、1 MPa氫壓下催化苯酚加氫，反應(yīng)4h，轉(zhuǎn)化率僅為12.1％，選擇性低至83.4％。由

9、此可以看出，極性溶劑會(huì)抑制石墨烯的催化活性，對(duì)于芳環(huán)化合物的選擇性加氫不利。
　　利用Gaussian09中的極化連續(xù)介質(zhì)CPCM模型，將溶質(zhì)放入溶劑間的空穴中，用于模擬溶劑體系。通過對(duì)二氯甲烷、乙腈以及水的溶劑場(chǎng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，對(duì)于芳酚類的化合物，如間苯二酚、苯酚等，當(dāng)其處于極性溶劑如水、乙腈中時(shí)，極性溶劑分子能與底物形成氫鍵作用，從而干擾石墨烯與底物之間的π-π相互作用。這種強(qiáng)非共價(jià)作用力，一方面阻止了底物與疏水性石墨烯催化劑表面的