多核金屬簇單元的調(diào)控及離子識(shí)別研究.pdf

1、目前配位聚合物由于它無(wú)法比擬的美學(xué)特征以及潛在的應(yīng)用價(jià)值正在蓬勃發(fā)展著，而且已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在如氣體吸附、離子識(shí)別、催化、氣體存儲(chǔ)、光學(xué)等很多有實(shí)用價(jià)值的方面。其中，磁性和離子識(shí)別的潛在應(yīng)用價(jià)值的研究最受人們的追捧，所以本論文圍繞當(dāng)今的研究熱點(diǎn)，一方面利用次級(jí)構(gòu)筑單元的多樣性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)分子磁體結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑與磁性的調(diào)控，另一方面成功地完成了配合物對(duì)Cu2+和多種陰離子的識(shí)別。
　　 本論文的主要內(nèi)容為:
　　 一、為了實(shí)現(xiàn)對(duì)金

2、屬有機(jī)配合物的性能調(diào)控，我們利用柔性三羧酸配體與Mn(Ac)2離子進(jìn)行自組裝，在N雜環(huán)輔助配體的幫助下，合成出一系列由單核、雙核、四核、六核、統(tǒng)一鏈和交替鏈作為次級(jí)構(gòu)筑單元構(gòu)筑的高維聚合物。然后分別對(duì)其磁性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)次級(jí)構(gòu)筑單元的改變是引起磁性改變的主要因素。其中，配合物4是一個(gè)很少見(jiàn)的(3，12)-連接的高連接結(jié)構(gòu)，配合物6和7中包含一個(gè)無(wú)限的交替錳鏈，錳鏈的排列方式為比較罕見(jiàn)的J1J2J3J1模式。
　　 二、為了實(shí)現(xiàn)

3、對(duì)金屬有機(jī)配合物結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)與控制，我們嘗試著探索溶劑的極性、pH值的大小以及輔助配體的類(lèi)型對(duì)于產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。首先通過(guò)改變?nèi)軇┑臉O性，我們得到了四個(gè)含有不同次級(jí)構(gòu)筑單元的Zn配合物，然后再改變輔助配體的類(lèi)型，又得到了四個(gè)不同結(jié)構(gòu)的Zn配合物，最后通過(guò)改變pH值，得到了兩個(gè)結(jié)構(gòu)迥異的Zn配合物。其中，配合物11中的次級(jí)構(gòu)筑單元為無(wú)限桿狀金屬簇鏈，簇鏈中Zn離子按照一種罕見(jiàn)并且非常復(fù)雜的模式排列;配合物12擁有兩套左右螺旋鏈;配合物13是一

4、個(gè)(3，10)-連接的高連接結(jié)構(gòu)。
　　 三、為了實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬有機(jī)配合物的可控性，我們意在合成具有無(wú)限交替銅鏈的多孔磁體，并且通過(guò)調(diào)控成功地獲得了目標(biāo)產(chǎn)物。配合物19-22都包含有無(wú)限交替的銅鏈，銅鏈的排列方式均為ABBA模式，只是鏈內(nèi)銅離子之間距離的不同造成了最終結(jié)構(gòu)的不同。最后我們對(duì)它們的磁性進(jìn)行了研究，通過(guò)對(duì)磁性數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)它們都呈現(xiàn)出反鐵磁作用。
　　 四、為了探索MOF對(duì)陰、陽(yáng)離子的識(shí)別，我們將一個(gè)已知Cd

5、配合物23浸入到各種金屬離子的水溶液中，發(fā)現(xiàn)它僅表現(xiàn)出了對(duì)Cu2+的快速識(shí)別，為了測(cè)試陰離子的類(lèi)型是否影響它對(duì)Cu2+的識(shí)別，我們又將它泡入硝酸銅，溴化銅，氯化銅水溶液中，發(fā)現(xiàn)陰離子的改變不影響它對(duì)Cu2+的識(shí)別，只是，在經(jīng)歷了吸附-溶解-再結(jié)晶過(guò)程后我們又得到了三個(gè)新晶體。通過(guò)單晶解析，我們發(fā)現(xiàn)這三個(gè)晶體擁有不同的結(jié)構(gòu)，所以也從側(cè)面反映配合物23實(shí)現(xiàn)了對(duì)這三種陰離子的識(shí)別。眾所周知，Cu2+與I-離子不能共存，而在新得到的配合物24中