多核金屬簇單元的調(diào)控及離子識別研究.pdf

1、目前配位聚合物由于它無法比擬的美學特征以及潛在的應用價值正在蓬勃發(fā)展著，而且已經(jīng)被廣泛應用在如氣體吸附、離子識別、催化、氣體存儲、光學等很多有實用價值的方面。其中，磁性和離子識別的潛在應用價值的研究最受人們的追捧，所以本論文圍繞當今的研究熱點，一方面利用次級構(gòu)筑單元的多樣性，實現(xiàn)了對分子磁體結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑與磁性的調(diào)控，另一方面成功地完成了配合物對Cu2+和多種陰離子的識別。
　　 本論文的主要內(nèi)容為:
　　 一、為了實現(xiàn)對金

2、屬有機配合物的性能調(diào)控，我們利用柔性三羧酸配體與Mn(Ac)2離子進行自組裝，在N雜環(huán)輔助配體的幫助下，合成出一系列由單核、雙核、四核、六核、統(tǒng)一鏈和交替鏈作為次級構(gòu)筑單元構(gòu)筑的高維聚合物。然后分別對其磁性進行了研究，發(fā)現(xiàn)次級構(gòu)筑單元的改變是引起磁性改變的主要因素。其中，配合物4是一個很少見的(3，12)-連接的高連接結(jié)構(gòu)，配合物6和7中包含一個無限的交替錳鏈，錳鏈的排列方式為比較罕見的J1J2J3J1模式。
　　 二、為了實現(xiàn)

3、對金屬有機配合物結(jié)構(gòu)的預測與控制，我們嘗試著探索溶劑的極性、pH值的大小以及輔助配體的類型對于產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。首先通過改變?nèi)軇┑臉O性，我們得到了四個含有不同次級構(gòu)筑單元的Zn配合物，然后再改變輔助配體的類型，又得到了四個不同結(jié)構(gòu)的Zn配合物，最后通過改變pH值，得到了兩個結(jié)構(gòu)迥異的Zn配合物。其中，配合物11中的次級構(gòu)筑單元為無限桿狀金屬簇鏈，簇鏈中Zn離子按照一種罕見并且非常復雜的模式排列;配合物12擁有兩套左右螺旋鏈;配合物13是一

4、個(3，10)-連接的高連接結(jié)構(gòu)。
　　 三、為了實現(xiàn)對金屬有機配合物的可控性，我們意在合成具有無限交替銅鏈的多孔磁體，并且通過調(diào)控成功地獲得了目標產(chǎn)物。配合物19-22都包含有無限交替的銅鏈，銅鏈的排列方式均為ABBA模式，只是鏈內(nèi)銅離子之間距離的不同造成了最終結(jié)構(gòu)的不同。最后我們對它們的磁性進行了研究，通過對磁性數(shù)據(jù)進行擬合，發(fā)現(xiàn)它們都呈現(xiàn)出反鐵磁作用。
　　 四、為了探索MOF對陰、陽離子的識別，我們將一個已知Cd

5、配合物23浸入到各種金屬離子的水溶液中，發(fā)現(xiàn)它僅表現(xiàn)出了對Cu2+的快速識別，為了測試陰離子的類型是否影響它對Cu2+的識別，我們又將它泡入硝酸銅，溴化銅，氯化銅水溶液中，發(fā)現(xiàn)陰離子的改變不影響它對Cu2+的識別，只是，在經(jīng)歷了吸附-溶解-再結(jié)晶過程后我們又得到了三個新晶體。通過單晶解析，我們發(fā)現(xiàn)這三個晶體擁有不同的結(jié)構(gòu)，所以也從側(cè)面反映配合物23實現(xiàn)了對這三種陰離子的識別。眾所周知，Cu2+與I-離子不能共存，而在新得到的配合物24中