雙金屬納米顆粒CunNi55-n(n=0--55)結(jié)構(gòu)和催化性質(zhì)的研究.pdf

1、本文主要采用了人工蜂群算法和密度泛函理論相結(jié)合的方法，系統(tǒng)研究了CuNi雙金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)，電子和磁學(xué)性質(zhì)。除了這些性質(zhì)以外，還用人工蜂群算法優(yōu)化和搜索了不同大小和不同比例的的CuNi雙金屬納米顆粒，以及設(shè)計(jì)了不同比例的CuNi雙金屬納米顆粒和H2O的反應(yīng)。研究當(dāng)Cu和Ni的比例變化的情況下，CuNi雙金屬納米顆粒的催化性能的變化，通過分析計(jì)算得到的結(jié)果，得出了以下幾個(gè)結(jié)論:
　　1.通過人工蜂群算法搜索CunNi55(n=0-

2、55)的雙金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)所有的CunNi55-n(n=0-55)雙金屬納米顆粒最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)都是正二十面體的結(jié)構(gòu)，即正二十面體的CuNi雙金屬納米顆粒相對(duì)于其他的雙金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)要穩(wěn)定。而且發(fā)現(xiàn)隨著Cu原子數(shù)目的增加，CunNi55-n雙金屬納米顆粒的過剩能會(huì)降低，后增加。而且在Cu原子數(shù)目為42時(shí)，Cu42Ni13雙金屬納米顆粒的過剩能最低，而且此時(shí)的Cu42Ni13雙金屬納米顆粒會(huì)形成一個(gè)完美的核殼(core shell

3、)結(jié)構(gòu)。并且發(fā)現(xiàn)不管Cu原子數(shù)目怎么變化，CuNi雙金屬納米顆粒的過剩能總是小于零，這表明Cu原子或Ni原子的加入，有助于提高純的Cu55或純的Ni55的雙金屬納米顆粒的穩(wěn)定性
　　2.通過對(duì)CunNi55-n雙金屬納米顆粒磁性變化和態(tài)密度的分析，發(fā)現(xiàn)隨著Cu原子數(shù)目的增加，Cu原子的平均磁矩和Ni原子的平均磁矩呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)，當(dāng)Cu原子數(shù)目小于三十時(shí)，隨著Cu原子數(shù)目的增加，Cu原子的平均磁矩會(huì)增加;但當(dāng)Cu原子的數(shù)目大于三

4、十之后，隨著Cu原子數(shù)目的繼續(xù)增加，Cu原子的平均磁矩會(huì)逐漸降低，最后變?yōu)榱?。因?yàn)镃u原子本身是非磁性金屬原子。而Ni原子的平均磁矩會(huì)隨著Cu原子數(shù)目的增加，一直降低，因?yàn)镃u原子是非磁性金屬原子，新加入的Cu原子的3d分子軌道與Ni原子的3d分子軌道的重疊，導(dǎo)致Ni原子態(tài)密度的不對(duì)稱性減弱，所以Ni原子的平均磁矩會(huì)降低。而與此同時(shí)，CunNi55-n雙金屬納米顆粒的總磁矩也會(huì)隨著Cu原子數(shù)目的增加而一直降低。通過分析Cu原子的平均磁矩

5、和Ni原子的3d分子軌道與Cu原子的3d分子軌道的重疊情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu原子的3d分子軌道與Ni原子的3d分子軌道重疊增加的時(shí)候，Cu原子的平均磁矩也會(huì)相應(yīng)增加。
　　3.Cu原子的加入，會(huì)使得更多的巴德電荷從Cu原子上面轉(zhuǎn)移到Ni原子上面。但是由于平均巴德電荷的大小，不僅與失去電荷的原子失去的電荷數(shù)目有關(guān)，而且和失去電荷的原子的數(shù)目也有關(guān)系，所以總得來說Ni原子的巴德電荷是先減小后增大的，因?yàn)樵贑unNi55-n雙金屬納米顆粒中，

6、所有的Cu原子都是帶正電荷的，所以Cu原子的巴德電荷降低，表示其失去的電荷增加。而且發(fā)現(xiàn)在Cu原子數(shù)目等于四十二時(shí)，Ni原子的平均巴德電荷最低，此時(shí)也是在Cu42Ni13金屬納米顆粒為核殼結(jié)構(gòu)時(shí)。并且我們的計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ni原子的平均巴德電荷與雙金屬納米顆粒的過剩能的變化相關(guān)性很好，其相關(guān)系數(shù)R等于0.998。
　　4.水分子在吸附到Cu42Ni13雙金屬納米顆粒催化劑上時(shí)，最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)是Cu42Ni13雙金屬納米顆粒催化劑的

7、頂點(diǎn)位點(diǎn)，而且對(duì)于正二十面體的Cu42Ni13雙金屬納米顆粒催化劑而言，二十面體的每一個(gè)表面由六個(gè)原子組成一個(gè)三角形，在Cu42Ni13雙金屬納米顆粒催化劑的每一個(gè)三角形面中，總共有六個(gè)不同的等效位點(diǎn)，分別是兩個(gè)頂點(diǎn)位點(diǎn)，T1和T2，兩個(gè)橋位，B1和B2，以及兩個(gè)空穴位，H1和H2。通過計(jì)算水分子在Cu42Ni13雙金屬納米顆粒催化劑上的吸附能，發(fā)現(xiàn)水分子在Cu42Ni13雙金屬納米顆粒催化劑上最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)在頂點(diǎn)位點(diǎn)的T1和T2上;

8、OH在Cu42Ni13雙金屬納米顆粒催化劑上最穩(wěn)定的吸附點(diǎn)是位于橋位上的B1位，其次是位于頂點(diǎn)位點(diǎn)的T1位;H基在Cu42Ni13雙金屬納米顆粒催化劑上最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)是位于頂點(diǎn)位點(diǎn)的T2位，其吸附能為-3.28eV,其次則是位于橋位的B1位，其吸附能為3.23eV
　　5.通過比較水分子在Cu42Ni13雙金屬納米顆粒催化劑上的反應(yīng)能壘和態(tài)密度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)水分子在CuNi雙金屬納米顆粒催化劑的穩(wěn)定吸附點(diǎn)，是在Cu42Ni13雙金

9、屬納米顆粒催化劑的頂點(diǎn)位點(diǎn)上的T1位和T2位，并且水分子在CuNi雙金屬納米顆粒催化劑上的分解分為兩步，第一步是水分子分解為OH和H基團(tuán)，第二步則是OH在CuNi雙金屬納米顆粒催化劑上分解為自由基的O和自由基的H。在我們的計(jì)算中，發(fā)現(xiàn)不管水分子在Cu42Ni13雙金屬納米顆粒催化劑的什么等效位點(diǎn)上分解，第二步OH的分解能壘都要比第一步水分子分解為自由基的H和OH基團(tuán)的能壘要高。而且我們的計(jì)算結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，水分子在Cu42Ni13雙金屬納米

10、顆粒催化劑上發(fā)生分解反應(yīng)的能壘和焓值并不同，這表明水分子在Cu42Ni13雙金屬納米顆粒催化劑上發(fā)生反應(yīng)時(shí)，Cu42Ni13雙金屬納米顆粒催化劑不僅是充當(dāng)了催化劑的作用，而且也參與了化學(xué)反應(yīng)，并且由于水分子在Cu42Ni13雙金屬納米顆粒催化劑的不同位點(diǎn)吸附時(shí)吸附能并不同，這就形成了同分異構(gòu)的Cu42Ni13雙金屬納米顆粒催化劑和反應(yīng)物與產(chǎn)物的新體系。計(jì)算還發(fā)現(xiàn)水分子在Cu42Ni13雙金屬納米顆粒催化劑的頂點(diǎn)位點(diǎn)的T2等效位發(fā)生分解反