過渡金屬酞菁分子吸附體系中近藤效應(yīng)的研究.pdf

1、在單個原子或分子尺度上調(diào)控原子或者分子的電荷和自旋態(tài)不僅對自旋-電子以及自旋-自旋相互作用有著更基礎(chǔ)的理解，而且也是發(fā)展和設(shè)計自旋電子學(xué)和量子信息處理器件的先決條件。一方面，自旋電子學(xué)器件正是基于原子或者分子的電子自旋這一基本的物理量對要處理的數(shù)據(jù)進(jìn)行保存和輸運，與當(dāng)前廣泛應(yīng)用的基于硅半導(dǎo)體材料的電子器件相比有很多潛在的優(yōu)點;另一方面，量子計算機對于處理特定的問題有著比經(jīng)典計算機更快的優(yōu)勢，為實現(xiàn)這一優(yōu)勢，必須要解決的是量子比特之間的操

2、作和產(chǎn)生糾纏態(tài)，自旋比特由于其可測量性和微型化的特點是實現(xiàn)量子處理過程中一個很有希望的候選者。所以為了獲得更高性能的自旋電子學(xué)和量子信息處理器件，關(guān)鍵點是實現(xiàn)對原子或分子的電子自旋進(jìn)行有效地測量和調(diào)控。在凝聚態(tài)物理中，近藤效應(yīng)(Kondo effect)是一種很典型的自旋-電子關(guān)聯(lián)現(xiàn)象，它由局域自旋被周圍環(huán)境的巡游電子的自旋屏蔽所引起。Kondo態(tài)的形成標(biāo)志是費米能級處一個尖銳的重整化的準(zhǔn)粒子峰的出現(xiàn)—即所謂的Kondo共振峰。由此我們

3、可以通過對體系Kondo信號的觀測來間接實現(xiàn)對原子或分子的電子自旋的測量和調(diào)控。本論文致力于研究過渡金屬酞氰分子（主要是FePc和CoPc分子）吸附在非磁性金屬表面體系中的Kondo效應(yīng)。我們發(fā)展了一種結(jié)合第一性密度泛函理論(DFT)和求解量子磁性體系輸運性質(zhì)的級聯(lián)耦合運動方程組(Hierarchical Equations of Motion，HEOM)的方法(DFT+HEOM)，給出了三種典型的呈現(xiàn)出Kondo效應(yīng)的分子吸附體系的詳

4、細(xì)理論解決方案:d-CoPc/Au(111)，F(xiàn)ePc/Au(111)，多層CoPc/Pb(111)吸附體系。我們的計算結(jié)果給出了吸附體系的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，基態(tài)電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，和在不同溫度下的輸運性質(zhì)，尤其是通過模擬掃描隧道顯微鏡(STM)實驗中測得的微分電導(dǎo)譜(dI/dV)來描述體系的Kondo共振。本論文具體安排如下:
　　在第一章，我們詳細(xì)介紹了Kondo效應(yīng)以及相關(guān)的Kondo共振的背景，包括Kondo效應(yīng)的起源，相關(guān)實驗和理

5、論上關(guān)于Kondo效應(yīng)的研究進(jìn)展，重點討論了理論上研究Kondo問題的s-d交換模型和安德森磁性雜質(zhì)模型，以及近十多年來實驗上觀測到的原子吸附體系和分子吸附體系中的Kondo效應(yīng)。
　　在第二章，我們詳細(xì)介紹了DFT+HEOM方法，包括DFT和HEOM的基本理論框架。 DFT+HEOM方法的基本思路如下:首先通過DFT計算吸附體系的基態(tài)性質(zhì)，尤其是基態(tài)的電子結(jié)構(gòu)，我們可以了解此體系的基本信息:如體系磁矩，自旋密度分布，電子在每個軌

6、道上的占據(jù)數(shù)等，我們由此可以確定體系的基本物理量。再結(jié)合描述磁性雜質(zhì)吸附體系的安德森雜質(zhì)模型，用HEOM方法求解體系的Kondo物理，主要是計算兩個可以與實驗結(jié)果直接對比的物理量—譜函數(shù)和微分電導(dǎo)譜，也可以計算體系在外加磁場，晶體場作用下的輸運性質(zhì)。通過與STM實驗測得的dI/dV譜做對比，我們的理論可以很有效的描繪體系的Kondo物理現(xiàn)象。
　　在第三章，我們具體應(yīng)用上述的DFT+HEOM方法研究了d-CoPc/Au(111)，

7、FePc/Au(111)，多層CoPc/Pb(111)三個吸附體系的Kondo效應(yīng)。
　　在CoPc/Au(111)吸附體系中，相關(guān)的STM實驗觀測到如下實驗現(xiàn)象:完整的CoPc吸附在Au表面不表現(xiàn)出Kondo效應(yīng);當(dāng)把CoPc四個Pc環(huán)上的8個氫原子通過STM針尖操縱而去掉時，此時測量通過系統(tǒng)的dI/dV譜，發(fā)現(xiàn)在零偏壓附近出現(xiàn)一個隨溫度變化峰強度和寬度的共振峰，說明此時體系發(fā)生了Kondo共振，實驗測得的臨界Kondo溫度為2

8、08 K。我們采用DFT+HEOM方法研究此體系在前后STM實驗中的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)和Kondo物理，尤其是發(fā)生Kondo共振時吸附體系的電子結(jié)構(gòu)的變化。DFT計算表明完整的CoPc吸附在Au表面時，CoPc分子通過電荷轉(zhuǎn)移得到了一個從襯底來的電子，整個吸附體系自旋為S=0，所以此時不呈現(xiàn)Kondo效應(yīng);而當(dāng)CoPc分子四個Pc環(huán)上的8個氫原子去掉時，整個CoPc分子的幾何構(gòu)型發(fā)生改變，中心的Co離子距離襯底比較遠(yuǎn)，襯底和Co離子之間的電荷

9、轉(zhuǎn)移難以發(fā)生，此時整個體系的自旋變?yōu)镾=1/2，磁矩主要由Co離子的單占據(jù)dz2軌道貢獻(xiàn)。所以在低溫時，此自旋可以被襯底的傳導(dǎo)電子屏蔽，從而發(fā)生自旋S=1/2的Kondo效應(yīng)。采用HEOM方法計算得到的dI/dV譜與實驗吻合得比較好，理論預(yù)言的Kondo溫度為230K，與實驗也很接近。
　　在FePc/Au(111)體系中，STM實驗上已經(jīng)確認(rèn)測得的dI/dV譜依賴于FePc分子在Au表面不同的吸附位。對于on-top位，dI/d

10、V譜呈現(xiàn)出比較復(fù)雜的Kondo-Fano線型:總體上在零偏壓處有一個寬峰，之間有一個尖銳的谷;而對于bridge吸附位，測得的dI/dV譜只在零偏壓處有一個寬峰。我們提出了一種新的物理機制來解釋STM實驗觀測到的現(xiàn)象—局域軌道間接的與環(huán)境的耦合強弱會導(dǎo)致STM測得dI/dV譜依賴于分子的吸附位。具體說來，對于on-top位，DFT計算表明兩個單占據(jù)的軌道是dxz和dyz，這兩個局域軌道在具有四重對稱性的晶體場作用下完全簡并，并且具有同樣

11、的對稱性，所以這兩個軌道間接的通過襯底耦合起來，形成一個總自旋S=1的多重態(tài)，此S=1可以被襯底的傳導(dǎo)電子屏蔽從而產(chǎn)生部分屏蔽的Kondo效應(yīng);而對于bridge位，DFT計算表明此時兩個單占據(jù)的軌道是dxz和dz2，這兩個軌道在具有二重對稱性的晶體場作用下不簡并，并且具有不同的對稱性，所以這兩個軌道間接的通過襯底耦合這個作用很弱，所以這兩個自旋S=1/2各自獨立的被襯底的傳導(dǎo)電子屏蔽產(chǎn)生Kondo效應(yīng)。我們的DFT+HEOM計算模擬了

12、不同吸附位的dI/dV譜，與實驗對比比較吻合，從而我們的DFT+HEOM方法可以成功的描述此體系的Kondo物理。
　　在CoPc/Pb(111)吸附體系中，相關(guān)的STM實驗表明這個吸附體系的性質(zhì)隨著CoPc分子層數(shù)的變化呈現(xiàn)出豐富的物理現(xiàn)象。我們采用DFT+HEOM方法研究此多層CoPc吸附體系的Kondo效應(yīng)和自旋激發(fā)。計算結(jié)果表明，當(dāng)僅有一層CoPc分子吸附在Pb表面時，此時與CoPc分子吸附在Au表面類似，整個體系自旋為S

13、=0，不呈現(xiàn)出Kondo效應(yīng);當(dāng)有二層CoPc分子在Pb表面時，由于底層的CoPc與Pb襯底形成一個新的等效襯底(S=0)，第二層CoPc分子與自由狀態(tài)分子類似，其自旋為S=1/2，此自旋主要由Co離子的單占據(jù)dz2軌道貢獻(xiàn)，所以在溫度比較低時，此自旋可以被周圍的傳導(dǎo)電子屏蔽，從而發(fā)生自旋S=1/2的Kondo效應(yīng)，其Kondo溫度為22K;當(dāng)有三層CoPc分子吸附時，由于第二層與第三層CoPc分子發(fā)生反鐵磁耦合，形成基態(tài)S=0，此時會