可光聚合二硫單體的合成及其降低體積收縮和調(diào)控聚合物性能的研究.pdf

1、光固化技術(shù)是一項(xiàng)高效、簡(jiǎn)便、節(jié)能的新型綠色技術(shù)。自由基型光固化體系是光固化技術(shù)中最為被廣泛應(yīng)用的體系。但在自由基光固化過程中存在著體積收縮這一突出的缺點(diǎn)。體積收縮對(duì)材料的應(yīng)用性能會(huì)造成很大的影響，嚴(yán)重地限制了該技術(shù)在高性能、高精密度等材料領(lǐng)域中應(yīng)用。因此，降低自由基光固化材料的體積收縮，改善材料的性能，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控具有重要的意義。本課題提出利用二硫鍵在紫外光輻照下可發(fā)生可逆的“斷裂一恢復(fù)”的特性降低體積收縮的新思路。設(shè)計(jì)

2、開發(fā)了一系列含有二硫鍵的可聚合單體，使其不僅可以降低自由基光固化材料體積收縮，還可調(diào)控材料的物理力學(xué)性能和表面性能。系統(tǒng)研究了可聚合二硫單體的結(jié)構(gòu)對(duì)其光化學(xué)行為及光聚合性能、光固化材料體積收縮及物理力學(xué)性能的影響，獲得結(jié)構(gòu)與性能間的內(nèi)在聯(lián)系，為二硫單體在光聚合領(lǐng)域中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。該課題的研究在光聚合和有機(jī)硫化物領(lǐng)域都具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
　　本課題主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)論:
　　1、通過氧化氫/碘化鈉氧化偶聯(lián)法

3、，以β-巰基乙醇和丙烯酰氯為原料制備脂肪族可聚合的二硫單體DSEA。通過紫外光譜、電子順磁共振(ESR)、實(shí)時(shí)紅外光譜(RTIR)、共焦顯微拉曼光譜對(duì)DSEA的光化學(xué)性能、光解機(jī)理及引發(fā)光聚合行為進(jìn)行了詳細(xì)的探究。結(jié)果證實(shí)，DSEA的二硫鍵在250nm處有最大吸收峰，在紫外光照下可以通過均裂產(chǎn)生具有引發(fā)活性的硫自由基，并且產(chǎn)生的硫自由基數(shù)量隨光照時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增加。所產(chǎn)生的硫自由基中，一部分硫自由基可以經(jīng)過可逆反應(yīng)或交換反應(yīng)恢復(fù)為二硫鍵

4、，形成原始的或新的二硫化合物;一部分硫自由基可以進(jìn)攻丙烯酸酯單體中的雙鍵引發(fā)聚合反應(yīng);一部分硫自由基還可以與體系中的游離的碳自由基結(jié)合而終止鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。而在有外加引發(fā)劑時(shí)，所產(chǎn)生硫自由基大部分進(jìn)行二硫鍵的恢復(fù)或交換反應(yīng)，而少量硫自由基進(jìn)行引發(fā)鏈增長(zhǎng)或終止鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。
　　2、系統(tǒng)的研究了在二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)體系中引入二硫單體DSEA及其添加量對(duì)體系的體積收縮、拉伸性能、熱性能以及表面性能的影響。結(jié)果表明，DSEA

5、可以通過反復(fù)的“收縮-膨脹-收縮”調(diào)整過程顯著降低自由基光聚合過程中的體積收縮。隨著DSEA的含量的增加，聚合物的熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及拉伸強(qiáng)度略有下降，但聚合物網(wǎng)絡(luò)的均勻性得到提高，斷裂伸長(zhǎng)率、接觸角和表面硬度有所增加。
　　3、合成了三種不同結(jié)構(gòu)的脂肪族可光聚合的二硫單體，系統(tǒng)研究它們的結(jié)構(gòu)對(duì)其光化學(xué)性能、引發(fā)光聚合及材料性能的影響。結(jié)果顯示，隨著脂肪族二硫單體中丙烯酸酯基團(tuán)與二硫鍵間碳鏈長(zhǎng)度的增加，二硫鍵的紫外吸收發(fā)生藍(lán)

6、移;在紫外光輻照下，二硫鍵斷裂產(chǎn)生硫自由基的速率降低，且硫自由基引發(fā)活性下降，二硫鍵主要發(fā)生“斷裂-恢復(fù)”反應(yīng)。不同結(jié)構(gòu)的脂肪族二硫單體均可顯著降低自由基光聚合過程中的體積收縮，隨著二硫單體中丙烯酸酯基團(tuán)與二硫鍵間碳鏈長(zhǎng)度的增加，其降低體積收縮的能力增強(qiáng)。隨著不同結(jié)構(gòu)的脂肪族二硫單體的含量的增加，光固化材料的凝膠率、熱穩(wěn)定性及拉伸強(qiáng)度略有下降，但材料的斷裂伸長(zhǎng)率被提高。
　　4、通過分子設(shè)計(jì)合成了一種芳香族可光聚合的二硫單體(AD

7、SEA)，利用紫外光譜、實(shí)時(shí)紅外光譜(RTIR)、激光位移測(cè)試儀、熱重分析及電子拉力機(jī)等手段對(duì)ADSEA的光化學(xué)性能、引發(fā)光聚合行為及對(duì)光固化材料性能的影響進(jìn)行了探究。結(jié)果表明，與脂肪族二硫單體相比，ADSEA的二硫鍵的紫外吸收發(fā)生明顯紅移，吸收峰在337nm;在紫外光照下二硫鍵可以通過均裂產(chǎn)生芳硫自由基，其引發(fā)TPGDA聚合活性高于脂肪族二硫單體斷裂產(chǎn)生的硫自由基。ADSEA加入能夠降低光固化材料的體積收縮，但降低體積收縮能力不如脂肪