金屬有機骨架的手性修飾及其在手性分離、識別中的應(yīng)用.pdf

1、金屬-有機骨架(MOFs)作為一類獨特的配位聚合物，存在于組織良好的晶體結(jié)構(gòu)中，并呈現(xiàn)出不同的配位幾何形狀。金屬和有機橋連配體的多樣性提供了許多MOF的結(jié)構(gòu)和功能變化，并將材料引導(dǎo)至各種較有前景的應(yīng)用中，如催化，氣體儲存，色譜分離，化學(xué)傳感，膜和藥物遞送。考慮到手性的重要性，今天手性研究已經(jīng)擴展到許多領(lǐng)域。最活躍的領(lǐng)域之一是設(shè)計和合成手性MOF，并探索其在各種有成效的研究領(lǐng)域的應(yīng)用，包括不對稱催化，分子識別，非線性光學(xué)和對映選擇性分離。

2、手性MOFs的幾個結(jié)構(gòu)特征，例如它們大的內(nèi)表面積，高吸附容量，有效孔隙率，化學(xué)和熱穩(wěn)定骨架以及高于所有的手性氣氛，在應(yīng)用到上述研究領(lǐng)域中起著至關(guān)重要的作用。然而對研究工作者來說，設(shè)計和合成出具有高效分離和識別性能的手性MOFs，還是一項很有挑戰(zhàn)性的工作。
　　通過對金屬有機骨架進行表面修飾也已經(jīng)被證明是改變其表面性質(zhì)的有效方法。表面修飾，并不改變主體金屬有機骨架的內(nèi)部的性質(zhì)，這樣也不會改變主體金屬有機骨架孔的大小和性質(zhì)。根據(jù)所使用

3、的表面修飾的材料的性質(zhì)，這些性質(zhì)可以集合到復(fù)合材料中。例如，UIO-66-NH2@PANI復(fù)合材料被用來進行鉻離子的檢測，MOP-PVP復(fù)合材料膜展現(xiàn)出了提高的低濕度質(zhì)子導(dǎo)電率。通過修飾PDMS在MOF-5的表面極大的提升了MOF-5的穩(wěn)定性。然后通過對非手性金屬有機骨架的表面進行手性修飾，從而改變非手性金屬有機骨架的性質(zhì)的相關(guān)報道還很少，本文主要是以金屬有機骨架為載體，通過對其表面進行手性修飾使其表面功能化，并將該材料應(yīng)用于對映異構(gòu)體

4、選擇性識別和分離。
　　1.我們通過表面手性刻蝕制備出了一種新型的非手性的核@手性殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。我們分別選取[Cu3(Btc)2]和[Cu2（(+)-Cam)2Dabco]來作為復(fù)合材料中非手性核和手性殼的組成成分，需要指出的是這是第一次提出并合成出這種復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。后來我們又通過各種有效的表征手段，初步研究了這種復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的生長過程，我們定義這個過程:表面手性刻蝕過程。需要強調(diào)的是這種復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的生長不依賴于它們各自晶胞

5、的匹配。后來，我們研究了這種復(fù)合的材料的吸附和分離的性能。我們選擇了一對(S)-和(R)-檸檬烯(limonene)來作為手性探針分子，(S)-和(R)-limonene因為沒有活性基團所以不會影響它們的物理吸附行為。經(jīng)過我們設(shè)計的體積法吸附分離實驗，這種復(fù)合的材料展示出了對S-limonene和R-limonene相似的飽和吸附能力，但是對于S-limonene的吸附速率更快的結(jié)果。
　　2.我們把電導(dǎo)率，手性和孔隙度的整合到一

6、個復(fù)合材料（MIL-101@c-PANI)中，并研究了它對對映異構(gòu)體的選擇性識別和吸附。我們選擇了一對L-和D-香芹酮(carvone)來作為手性探針分子。整體來說，手性聚苯胺(c-PANI)、MIL-101@c-PANI和MIL-101對L-和D-carvone的吸附行為符合準一級吸附過程擬合。MIL-101@c-PANI表現(xiàn)出與c-PANI類似的對映選擇性，但MIL-101@c-PANI對L-carvone吸附量要比對D-carvo