新型剛性酰胺鍵聯(lián)雙卟啉鋅在手性識別中的應用.pdf

1、手性識別是超分子化學領域中的一個重要研究方向。本論文設計合成了一系列剛性酰胺鍵聯(lián)雙卟啉鋅主體分子，并通過圓二色譜、X-射線單晶衍射、紫外可見光譜滴定、核磁氫譜以及DFT/TDDFT量化計算等方法，研究了其對手性客體分子的識別，并探索了剛性酰胺鍵聯(lián)金屬雙卟啉主體分子與手性客體分子手性識別機理。
　　本論文中，我們以鄰氨基苯基卟啉為構建單元，設計合成了四種雙酰胺金屬卟啉 N,N′-二[5-(鄰氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉]

2、草酰胺鋅（化合物2）、N,N′-二[5-(鄰氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉]對苯酰胺鋅（化合物3）、N,N′-二[5-(鄰氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉]間苯酰胺鋅（化合物4）和 N,N′-二[5-(鄰氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉]鄰苯酰胺鋅（化合物5）。利用這四種金屬雙卟啉為主體分子對五類氨基酸乙酯（D/L-丙氨酸乙酯、D/L-纈氨酸乙酯、D/L-亮氨酸乙酯、D/L-苯丙氨酸乙酯以及D/L-苯甘氨酸乙酯

3、）進行手性識別的研究，發(fā)現(xiàn)化合物2、化合物3和化合物4對這五類氨基酸乙酯都具有優(yōu)越的手性識別性能。
　　1．以雙酰胺金屬卟啉N,N′-二[5-(鄰氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉]草酰胺鋅（化合物2）為主體，分別對上述五類氨基酸乙酯進行手性識別。圓二色光譜研究表明化合物2與 L-型氨基酸乙酯手性識別在 Soret帶顯示正激子手性（exciton chirality），D-型氨基酸乙酯則在Soret帶顯示負激子手性。我們引入

4、四苯基卟啉鋅（[Zn(TPP)]）以及單酰胺金屬卟啉5-(鄰氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉]草酰胺甲酯鋅（化合物1）作為化合物2參照物，通過紫外光譜滴定測定了其與氨基酸乙酯的鍵合常數(shù)，研究了在主客體識別過程中氫鍵的作用。通過 X-射線單晶衍射以及核磁氫譜研究進一步證實了氫鍵作用的受體和給體。通過DFT/TDDFT計算，研究L-苯丙氨酸乙酯與化合物2形成的超分子化合物的優(yōu)化結構，計算得到手性誘導信號與實驗相吻合，揭示氨基酸乙酯與

5、化合物2的結合方式，并從分子軌道方面解釋了誘導手性信號產生的機理。
　　2．以N,N′-二[5-(鄰氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉]對苯酰胺鋅（化合物3）、N,N′-二[5-(鄰氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉]間苯酰胺鋅（化合物4）和N,N′-二[5-(鄰氨基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉]鄰苯酰胺鋅（化合物5）為主體，分別對上述五類氨基酸乙酯進行手性誘導。圓二色光譜研究表明化合物3和化合物4對上述五類氨