手性含氮配體的合成及其在手性亞砜制備中的應(yīng)用.pdf

1、光學(xué)純亞砜可以作為不對(duì)稱(chēng)合成中重要的手性合成子和手性助劑,也是許多手性藥物中的生物活性基團(tuán)。因此,如何獲得高光學(xué)純度的手性亞砜引起了人們的普遍關(guān)注。目前,制備手性亞砜較常用的方法是硫醚的不對(duì)稱(chēng)氧化和消旋亞砜的動(dòng)力學(xué)拆分。本論文將自行設(shè)計(jì)合成的雙手性中心的Schiff堿配體及手性胺膦配體用于硫醚的不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)和消旋亞砜的動(dòng)力學(xué)拆分,獲得了較好的對(duì)映選擇性。
　　1、從天然氨基酸出發(fā),經(jīng)NaBH4還原為氨基醇,再與二水楊醛縮合,成功

2、合成了十四個(gè)雙手性中心的Schiff堿配體,并對(duì)其進(jìn)行了HRMS、IR及NMR等結(jié)構(gòu)表征。這類(lèi)配體合成步驟簡(jiǎn)單,具有較好的穩(wěn)定性。
　　2、將雙手性中心的Schiff堿配體分別與VO(acac)2原位絡(luò)合形成的催化體系用于硫醚不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng),考察了配體結(jié)構(gòu)中氨基醇單元和水楊醛單元取代基的變化對(duì)反應(yīng)活性和對(duì)映選擇性的影響。結(jié)果表明,氨基醇部分的空間位阻越大,產(chǎn)物的收率和對(duì)映選擇性越高;在水楊醛3號(hào)位引入甲基有利于對(duì)映選擇性的提高。在

3、最優(yōu)化條件下,雙手性Schiff堿配體L13與VO(acac)2原位生成的催化體系用于苯基芐基硫醚的不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng),產(chǎn)物手性亞砜的對(duì)映選擇性達(dá)到95％ee。
　　3、利用自行設(shè)計(jì)合成的一系列手性胺膦配體,分別與釕、銥、鐵、鈦和釩等金屬絡(luò)合物原位組合形成催化體系,用于消旋亞砜的氧化動(dòng)力學(xué)拆分反應(yīng)。結(jié)果表明,手性四齒胺膦配體L22與VO(acac)2組合的體系表現(xiàn)出較好的活性和中等程度的對(duì)映選擇性。進(jìn)而研究了溫度、時(shí)間和溶劑對(duì)反應(yīng)的影